,
UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
THESE DE DOCTORAT DE 3èmc CYCLE
Présentée par:
Diadioly GASSAMA
pour obtenir le grade de docteur de 3ème cycle
Titre
MISE EN EVIDENCE DE LA STRUCTURE DUPLEX DES F1LMS MINCES FORMES
SUR DES ACIERS INOXYDABLES AUSTENITIQUES : TYPE AISI 304 ET 316
Soutenue le 14 Juin 2003
Devant le jury:
M.Mor
M.
DIENG
Professeur
Président
M. Grégoire
SISSOKHO
Professeur
M. Paul
MALOU
Maître de conférences (EST)
M. Sana
FATY
Maître de conférences
Année Académique 2002-2003

Titre:
Mise en évidence de la structure duplex des films minces formés sur des aciers
inoxydables austénitiques : type AISI 304 et 316.
Nom du candidat: Monsieur Diadioly GASSAMA
Thèse de Doctorat de 3éOle cycle: Chimie Physique appliquée à l'Energie
lVlembres du jury: Messieurs
Mor Marième
DIENG
Proîesseur
Président
Grégoire
SISSOKHO
Professeur
Paul
MALOU
Maître de conférences
Sana
FATY
Maître de conférences
Date et Heure de soutenance: Le 14 Juin 2003 à 10 II
Lieu de soutenance: Département de Chimie - Faculté de Sciences et Teclmiques
RESUME
Nous avons vérifié au moyen des techniques électrochimiques (mesures de capacité
,d'impédance et photoélectrochimique) et analytiques de spectrométrie Auger que, les films
minces formés sur les aciers inoxydables austénitiques : type AISI 304 et 316, ont une
structure duplex.
La spectrométrie Auger a permis à la détermination des profils de composition
chimique des films minces formés sur ces deux nuances d'aciers inoxydables. L'étude
analytique a montré que les films passifs sont constitués de deux zones: une zone en contact
avec le mét<ll, formée d'oxydes de chrome Cr203 et l'autre zone en cont<lct avec l'électrolyte,
fonnée d'oxydes de fer Fez03.
Les mesures de capacité et d'impédance ont montré que les films passifs ont un
comportement semi-conducteur de type n dû aux oxydes de fer et de type p dû aux oxydes de
chrome.
Le modèle de structure électronique proposé décrit le film passif comme une hétéro-
jonction (p-n) constituée d'une interface métal / oxydes de chrome et d'une interface oxydes
de fer / électrolyte auxquelles correspondent des situations d'appauvrissement et
d'accumulation suivant que le potentiel est supérieur ou inférieur au potentiel de bandes
plates.

A la mémoire de mon père
A ma mère
A ma femme
A mes frères et sœurs
A ma famille
En témoignage de ma vive reconnaissance

REMERCIEMENTS
Ce travail a été effectué au laboratoire d'électrochimie et corrosion de l'Université
Cheikh Anta DIOP de Dakar sous la direction de k!ollSieur Sana FATY k!aÎtre de
conférences.
Qu'il me soit permis de lui exprimer ici, ma très vive reconnaissance pour sa
bienveillance, l'encadrement sérieux, sa compétence, sa disponibilité qu'il m'a toujours
réservé. Veuillez recevoir mes remerciements les plus sincères.
Monsieur Mor Marième DIENG Responsable du DEA de Chimie Physique appliquée
à l'Energie, qui a accepté de présider le jU/y de ma thèse. .le l'en remercie vivement.
Mes remerciements vont également aux autres membres du jury :Messieurs Grégoire
SISSOKO, Paul MALOU qui m'ont fait l 'honneur de juger ce travail.
.le ne saurai oublier le laboratoire de l'Institut Supérieur Technique de Lishone au
Portugal dont la contribution essentielle a porté sur les mesures électrochimiques,
photochimiques et ainsi que sur la spectrométrie Auger.
J'adresse mes remerciements à :
Monsieur Paul MALOU du département de Génie Mécanique de l 'ENSUT qui nous a
pennis de réaliser 1'échantillonnage de quelques éprouvettes à partir des plaques d'aciers.
Monsieur Bocar GALLIDOU du département de Chimie qui dans la phase initiale de
flotre recherche, nous a ouvert son laboratoire.
A tous mes camarades de laboratoire.
Je remercie enfin à tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à la réalisation de
ce travail.

SOMMAII{r,:
1NT I{ () 1>t 1( 'T 1() N
C1IAPITHF 1
DESCRIPTION THEORIQUE OF: L'INTF:RFACE
5
SEM-CONIHJCTF:lJR/ELECTROL YT~
1-1 : RAPPELS SUR L'INTERFACE SEMI SEMI-CONDUCTEUR/VIDE
5
1-1-1": Concentration de charges
5
1-1-2 :"Semi-conducteur intrinsèque
7
l-I-~ : Semi-conducteur extrinsèque
R
1-1-4 : ('uurant dans un semi-conducteur
11
1-2 : L'INTF:RFACF: SEMI-COND11(TEI IIV EL~CTIH)LYTE
11
1-2-1
(iL'l1ér;dilés
1'1
1-2-2 : ConCl:ntration Je charges à lïnterface semi-conducteur/éleclrolyte
17
1-2-:\\ : f)istrihution du potentiel il lïntcr!~lec scmi-conduclcur/0Iecll'()lyk
1X
1-2-4 ' Capacité de 1<1 charges d'cspaee
21
1-2-'): I·:rrct de la couche d'llell11holll cl de la eonstank diélcetrique
sur la relation de Mou-Schollky
24
l-J: L'INTERFACF: S~MIC()NOUCTF,UR/F,LECTROLYTE
SOlJS LAJREMENT 26
\\-3-1 : Concept général de la photo-électrochimie
26
\\-3-2 : Mise en équation du photo-courant
29
1-3-~ : Modèle de Gartner
32

CIIA PITI~F 2
CONDITIONS EXPEI~IM ENTA l,ES ET CA I~ACTEHISATIONS
ANA LYTIQlJFS FT ."'lTI~1 '("l'li HA LES IW."'l FI LMS MI N C J . ; , " ' l I ( )
2-1 : FOI~MATI()N DES FI LMS
3()
2-2: TECHN/<)l'FS DE MF."'lliIU:S
,lh
'::-~-I
f\\kStlll'\\ d'lI11pcd<llll'l'
Î
')
Î
tv1cSlII'CS de c,lruelle:
18
2·2-,1 : MC~lIl'cs rho(o-élcctl'ochilllltjUCS
.It)
2-3 :CARACTERISATION DES FILMS MINCES PAR
SPECTIH)METHIE AUGER
45
CHAPITRF, 3
PROFILS AII(;E/~ J)F:S FILMS MINCES FOI~Mfo:S
A I>IFFERF:NTS POTENTIELS
47
CHAPITRF, 4
PROPIHFTF:S F:LFCTRIQIŒS DES FILMS MINCES
52
4-1: nOMAINF, DE PASSIVATION
52
4-2 : MESlJRF:S DE CAPACITE
51
4-3: TAUX OE DOPACF, F,T POTENTIELS OE BANOES PLATES
60

..j-.~-I . 1dll.\\ dl' dopage
Cl 1
..j-.\\-~ : P\\lIL'llli~ls d~ hal1d~s plaies
(,·l
-t-4 : EFFET DE LA FREQUENCE DU SIGNAL
()S
04-04-1 : ('UPUCilé
(>5
.;j-4-~ . r·kSISlilflCC
(>6
-t-s: MESURES D'IMI)EDANCE
70
-t-6 : CAPACITE FT RESISTANCE EN FONCTION nl l POTENTIEL DE
FOr~MATI()N ET DE LA COMPOSITION CIHMIQUE
74
CHAPITRE S
PROPRI ETES Pl-IOTOELECTROCH 1MIQllES
78
HES FILMS MINCES
5-1 : PHOTO-COURANT A POTENTIEL FIXE ET LONGUEUR D'ONDE
VARIABLE
78
5-2: PHOTO-COURANT A LONGUEUR D'ONDE FIXF:
ET POTENTIEL VARIABLE
R4
(' Il ;\\ PIT I~ E 6
STRllCTl'IU: ELECTRIQUE DES FILMS PASSIFS
CONCLUSION
91

'N""{() 1) ll( ""1 ()N
I,e phénomène de passivalion uélé découycrl en
17lJO pal' Keil' Il J ell
observant le comportement du fer dans l'acide nitrique, Un grand nombre dc métaux cn
éliliages utilisés à l'heure actuelle peuvent se passiver gnke fI la forméllion d'un Jilm d'oxyde
ct/ou d'hyc1ro:\\yde
(l'ès mince appelé « Illm passir». Ils peuvent dans celle situation. c'est ù
Jire il l'dal passir, avoir un conlportcment très similairc non seulement dans le domaine de la
corTosion m,lis 0g,1/ernelll d,IIlS celui des c0I11[J0s,lnls opIo-électroniques où la stéloililé des
propriétés électroniques des surfaces est un prohlème
majeur. L'importance électronique cl
technique de la passivation es! à l'origine d'un nombre considérable de recherches sur les
lilnh p,lssirs Ccs recherches onl élé pendanl de nOl11hrClISl's années du Iype pOlcntiostalique
0\\1
potcllti()JYllélllliquc tHI !"olHke,s sur les mcsures d'inlrédanet'. SOllt vellues l'I1Sllilc les
études analytiques appuyécs par le développemenl des techniques des surl~Kes (I\\ugl'r,
SI\\!1S,.)
les l'l'l'herches c/ïccluécs Il'ont pas encore permis d'établir les mécanismes
responsahlcs dl' /a résislilllce cles filllls [JLlssifs vis-il-vis dc "[lction dcs divcrs milieux
c(1rrl1si l's.
II convient dc rappeler que le système
constitué par le métal ou l'alliage
[n\\SSI vé en colltact avec I"électrolyte comprend
un conducteur électronique (le métal), un
conducteur à la fois ionique et électronique (le film passif) et un conducteur ionique
(l'électrolyte), Il est caractérisé par la présence de deux interfaces c'est à dire l'interface
Illét<ll-lilm cl l'interface lilm-électrolyte, La structure électronique d'un tel système
ne peut
êtrc qu'cxtrêmclllcnt complexc.
Il a été montré que le comportcment électrochimiquc dèS matériaux métalliques
à "état passi r est. à beaucoup de points de vuc, comparable à celui des semi-conducteurs
[2-61, Par conséquent. les concepts de l'électrochimie des semi-conducteurs ont été utilisés
roUI" uéuil'c les propriétés dcs lil111S pussirs Cil Icrmcs Je struclule de bdlldes. IJu lil\\tdile Je
ces recherches est bien entendu de pouvoir rel icI' les propriétés semi-conductrices du tilm dc
pnssivation à /<1 résistance il /<1 corrosion du ml~tal ou alliage qu'il est sensé protéger.

/\\ l'image Je l'éleetroeilimie des senli-colllillelelirs III (ol\\lpr011l'11S\\1l1\\ lks
rl"(ll'CSSUS de corTo.sion rcsrons:lhlc dl' 1,1 tClI'!l1ntion ct de /:1 dissolulion des ti/Ills dl'
j1i1SSI\\·~\\li()ll. SUj1j1llse la cllllllaiss,\\I1cl' de 1,\\ v,lieu!' l'lll~lll'I1:'.ie de Iii h,lIHIc illlerdile, dl's [,Ill" liL'
dopage des niveaux Jonncurs ou "ccl'pteurs.
/\\u cours de ces Jernières années lin certain nomhre de recherches onl porlé sur
la structure électronique des films passifs fonnés sur le fer [7- J 2]. Il convient de rappeler que
la passivation de ce métal est associée au développement d'un film où la magnétite (fe]04) et
l'hématite (Fl'2 ( 3) constituent respectivement les couches internes et externes du film
lU-loi·
Ccltc ,lrlétl)'Sl~ e.st cl'une rarl en accord avee les données rhcrmodyn[lmiqucs
j(lurnies par ks diagrammes c1'équilibre ~Iectrochimique pli-potentiel [61 et est d"autre part
appuyée pur les études de diffraction électronique [17,18]. Dans les modèles de structure
électronique propllsés, l 'oxyde r:c\\o.~ est en général considéré comme conducteur. A l'oxyde
\\'l'2(): est (ltlrloué iL' plus souvent llne scmi-conductivité de lype n r 191.
S'agissant de la paSSi\\allOn des aciers el alliages inoxydables. les l'cel1L'I'ches
sonl relativclllent moins avancées cn raison de la plus grande complexité des lilms passil~" sur
iL' pl,111 chimiquc I.'action srL'cilique ou conjointe des oxydes de chrome. de fer et de nickel
sm IL- plall lil- 1.1 slrul'lurc l'kl'lnllllljUl' l'st loin d'être parl"ailerncnt connue. I~cs travaux puoliés
ré\\ l?lcnt ll"a\\antal,!,l' les propriétés des couches d'oxydes de l'cr assurant l'interface avec
l'l;ll'l.·t!"ll!ytc Cc sOllt l'Il cirer ks o.\\ydes de /Cr qui constituent, pour des raisons de di t'fusion,
de dissolution Cl de stabilité thenl1odynamique, la partie externe des films passifs formés sur
les aciers inoxydables [20-25]. Les paramètres mesurés apparaissent, pour cette raison, très
proches de ceux caractérisant la passivation du fer.
L'étude des films passifs sur le plan de la conduction est toutefois loin d'être
simple car les mesures électrochimiques ne permettent pas de distinguer les courants ioniques
des courants 0leetroniques. Ils ont été considérés tantôt isolants. tantôt conducteurs el dans les
recherches
plus récentes, assimi lés aux
semi-conducteurs fortement
dopés ou même
dégénérés. Il conviel1l d"ajouter que l'interprétation des mesures de capacité dans le eHS des
films passifs esl rcndue extrêmement complexe par la prcs(.:nce Je Id Jouble l'Duche
électrochimique. '·:nfin. du fait de leur très faihle éraisseur. l'arrlication aux films rassir" des

cllcore su.iet de discussion,
f_c présent (ravail vise {\\ étahfir la structure électronique des fifms formés slIr
une grande famille d'alliages appartenant au système Fe-Cr-Ni. Ce sont ks aciers inoxydables
austénitiques du type
Fe-17%Cr-8%Ni (aciers 304 et 316). L'étude utilise également les
alliages de différente composition chimique (alliages soit binaires soit ternaires avec une
concentration en chrome variable) préparés en laboratoire.
- - - -
l'ype
(
Si
Mn
Il
S
Ni
Cr
Ml)
f - .
--
-
304
(U
() (j()
1.54
O.O:?)
O,OOX
1'.97
1X.(j:\\
---
-
-
-
li (j
tl.(
0.74
I.Ol
0.024
0.01,')
IO ..n
17. Il)
2.1-\\
- - - -
I.e premier chapitre est consacré à la description théorique de Ill1terl;lcL' sellli-
conduClellriélcclwlyte ell ohscurité cl sous L'clairement. l.es pwblèl1lcs de /,1 eonecll(f'iltioll de
charges, de la distrihution du potentiel ainsi que celui de la earacité de la zone de charges
d'csrace sont examinés. Sont rar ailleurs discutés les effets de la double couche d'Helmholtz
l'I de la l'0l1sl;1111L' di('lcclriquc sm 1:\\ rcl:llion dl' Motl-Sehollky.
Dans le deuxième chapitre sont présentées les conditions expérimentales
électrochimiques, photo-électrochimiques, analytiques et structurales des tilms étudiés. 1/
s'agit de films très minces de quelques nanomètres d'épaisseur obtenus dans une solution
tétrahorate-acide borique (pH 9,2) qui sont assez représentatifs des films passifs formés à la
température amhiante dans de très nombreux milieux industriels. La caractérisation des films
a l'ait appel à des techniques électrochimiques (mesure de capacité et photo-électrochimiques)
cl anal.vtiqucs (srcetroseoric Auger),
I,e troisième charitrc décrit les rrofils Auger des films minces formés à
difïl~renls r(llcntic/<;
I.e quutrièmc clHlpitre pl\\~Sènte 1<1 plus grande rartic des résultats onlclllls pm
mesures d'impédance ct de e:lpilcilé. '.'étude porte essentiellemcnl sur le comportemcnt
....,.

Molt-Scho[lky des films minces rorll1és slir les aciers inoxyoahles. 1.11c.,> servenl dl' hélse tlll\\
modèles dl' strllclure électronique dévl'Ioppés dans le chapilre 6.
Le cinquième chapitre présente les résultats photo-électrochimiques. L'étude
e,,1 condllile il ",Ii</e d'lIll Illon/age perll1clfill11 Iii meslire dl'S rendl'Illl'nts quantiqlles cl
j'('ncrgÎl' de léI hnndc interdifc. I.e comportement photo-électrochimique des films esl eX<lmil1L;
l'Il 1'()Ilc!ion de IiI longllellr d'onde cl du potentiel de polarisation cn relution avec les
1)J'(lPlïl'lés lks dilrércilts ().'\\~/Llcs.
l~nlin. dans le sixièmc chapitre. sont développés les modèlcs de structures
électroniques des films formés sur les aciers inoxydables,

5
CIIAPITIU: 1
IH:SCRII'TION TIIEOH.IQlll~~ ln: I,'INTI':RF;\\C!':
SEM I-CON DlICTf:LJ IVELECTROI, YTE
1-1 : RAPPELS SUR L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEURIVIDE
1-1-1 : Concentration de charges
La distribution des électrons en fonction de J'énergie obéit à la statistique de fermi-
Dirac. c'est-à-dire que la probabilité d'occupation d'un niveau énergétique F par un électron
peut être décrit par la fonction de Fermi FeE) :
( 1 - 1 )
ou k cst la constanlc de Bol17.mann, T la tcmpératurc ahsoluc cl 1':1 le nivc:lli dc Fcrmi.
La ligure' -1 nous montrc qldl la températurc du zéro absolu, tous les états
d'éncrgic situés au dessous du niveau dc Fcrmi (E>F.r:) sont occupés (f(E) = 1), alors que ccux
silllés élU dcssus dc cc niveau (I·:<h·) sonl vidcs (Ill':) = 0). Ainsi. Ic nivcau dc l''crmi délini par
n"1)= 1/2 représente la limite entre les états occupés el les états vides.
--OOK
Q ....i - - - - - T
T < T
1
1
2
. . .r l - - - - T
2
kT
kT
-,<---~~-I,---:":"':~~
,
E
Figure 1-1 : Rerréscntar ion de la fonet ion
de Fermi à différentes telllrératures

6
Par ailleurs la densité d'états (par unité de volume) entre l'énergie 1:: ct 1':+dL~ il
PLI il l'si 1" COl1S[illlll' lie IJlillld;, l, Il'I1l'I bll' du nord inll~lïl'lJr dl' I~I hamk de conduclion Cl
m*'1l 1" masse clfeclive de !'ékctron.
No[ons que gO:':) dl~ est une fonction parabolique de l'énergie. En toute rigueur.
elle n'est valable qu'en bas de bande c'est à dire au voisinage de Ec. La fonction gn (E) est
généralement très grande si bien que l'on peut appliquer les procédés mathématiques du
calcul différentiel.
LLl concentration électronique dLlns la hande de conduction dépend de 1<1
fonction de Fermi ct de la densité d'états. Elle est donnée par:
~
n '=-
J~H I-·')f,,( f.ld1:'
( 1-\\ )
Et.
où F'c est le niveau limite de la handc de conduction.
(1-4)
1),IIlS iL- cas d'llfl sCllli-l'Olldul'tcur nOll dégl'néré, C(ll'(lctl;risé rar Ulle position du
nivcélu de l'crl1li dans la bande interdite. ct distant de la bande de conduction de plusieurs k T
(Ec-E,.>2kT). la fonction de Fermi peul se ramener à une simple distrihution de Boltzmann.
fil (E) = exp[ -(E - Er:)/kT]
(1-5)
l,n concentratIon électronique peut alors s'écrire:
n co 4n(2m*n / h2)'/] cxp[- (E,)/kT] fjE-EYl2exPC-E/k7) dE
(1-6)
te.

7
I)u rait de la variation raride de la fonction exronentielle, on reut remplacer la
norne supér'ieurc de l'intégrale par 00, En taisant apparaître E~ dans l'exponentidlc, un
chélngemL'nl dl' vélriilhk arprorrié nOliS rermel de cdeulcr l'ùcilell1enl l'inlégmle cl enlin
li 'l'ni Il' lél cOllcl'nlréllion électronique sous la 1()rJlle :
( 1- 7)
Oll
Ne.
(2~/J)I,~7tI1l*II/U)3/Z
7
l'si ]:1 dcnsilé (fétals équivalenls dans lél hande de condul'tion,
l'Ill' l'l'JlI'csellll' l'I1 qlll'Iqul'';(ll'il' Il' !)()l11hrl' (l'l'lais utiles dan,; cclle hande.
l',n utilisant la rllllciion cié liiSll'lbutllln cl la densité ù'états ùes trous ùalls la bande de valence,
l~ (E)= l-t~(E)= \\
[(El E)/kTJ
(\\-8)
+exp
'/-:
(\\-9)
On peut taeilcment déterminer la concentration des trous de la hnnde de
valence Ev
( 1 - 1 ())
OLI Nv ,= (2/h ' )(2rrm*p/k'l}112 est la densité d'états équivalents dans la hande de valence ct la
m*" masse effective du trou,
1.1.2-S('mÎ-('ondlld(,'lIr intrinsèqll("
les ITléllions 1-7 ct 1-1 () permL'llcnt de situer le niveau de l:erl11Î dans le cas
ù'un semi-conducteur intrinsèque qui
rappelons le est caractérisé par une égalité des
concentrations de charges n = p.
(\\-\\ \\ )
CL' qui donne:

8
Fr:=..&±E"+!s.LlnlY.Y.
,.
2
2 ' Ne
( 1- 12)
(1-13 )
;j (, s,Ir » 111dll'n:ll'l dillcrl'111 d'lll1l' Jl'CiJ(k (lll*p=I()I1l*,,) pour lin sCI1lI-conductcur Ù « g'II))
dirccl
II cn
résulte que le nivcml de Fermi reste en général très voisin du milieu du
« gar » :
(1-14 )
1,3 concentration intrinsèque des porteurs (électrons et trous) s'exprime par:
c--
c -
f
nj= ri
ynp=-vNc.,!\\.'vcxP-2'/r
( 1 - 1 S)
On remarque qu'elle l'st intimement liéc à la largcur de 1" bandc interdite.
Ainsi les semi-conducteurs il large gap présentent une concentration intrinsèque relativement
t:qiblc à la temréralurc ambiante,
1.I.J-Semi-condlH'I(·ur extrinsèque
Il
L'st
bien connu que
les rrorriétés élcctroniqucs d'ull semi-conductcur sont
consickr-:lhlcrncnt rnodiliées par la rrc'scnce soit d'impuretés ducs il llnc nddition délibérée
d'atoll1cs étrangers (dopage) soit des défauts stoechiométriques ou du réseau cristallin (nœuds
vides, interstices, cassures, etc ... ).
Ces centres d'impuretés peuvent servir de sources
complémel1taires de charges. Ln effet dans un réseau d'atomes quadrivalents comme par
exemple celui du Silicium, la substitution d'un atome pentavalent (ex: As) à un atome du

()
réseau du Si crée l'excès d'un électron après que les quatre liaisons covalentes se soient
étaolics avec les plus proches voisins. L'atome étranger (As) en s'ionisant et fournissanl lin
électron. est appelé donneur. De même, la substitution d'un atome trivalent tel que le Bore à
un atome de Si entraîne l'apparition d'un trou, c'cst à dire qu'en acceptant un électron du
rl'scau. l'atomc l'tr~lngcr s'ionisc cn néant llIl trou d.ms la hilndc de v,licncc. Il est dans CL' cas
appelé acceptcur
Un semi-conducteur de type n est délini par une densité de donneurs Nd supérieure à
celle des aCCeplL'llrS N;, (Nd> NJ I~n supposant que lous les donheurs cl aceertclirs sont
ionisés. l'équation d'élcctroncutralité s'écrit:
('c LJIII monlre qlll' ks portcurs rni-liorit:lII'es sont les électrons ct les por({:urs minoritaires \\cs
(roll~ 1.11 Ill\\'.II~C(lflll'l'S dcrniers d,IIlS l'l;LJu~ltion (1-16) on pcul accéder ill/X concenlJ<llions n
Cl r
( 1-17)
( 1-18)
Si dans lin semi-conducteur le taux d'accepteurs est supérieur à celui des donneurs
(Na>Nd ),
Ics porleurs deviennenl les trous el les minoritaires des électrons. Le semi-
conducteur est alors dl' type p, les densités dl' porteurs sonl données raI' :
( 1-20)
Il' nivcilu dc I:crmi d'ull scmi-conductcur L'xtrillsl'quC. )10n dl'gl'Ill'rl'. pcut êtrc
déterminé à rartir des équations 1-7 et \\-\\ 0 en prenant n = Nd - Na et p = Na-Nd .Ce qui donne
pour il' t) rC Il :
( 1-21 )

III
et pour le type p :
( 1-22)
On remarque que plus le semi-conducteur est fortement dopé et plus le nlveaLl de
I:crmi sc rapproche de la bande dcs porteurs majoritaires, Ln particulier L/uallJ le taux de
dopage devient égal à la densité d'états équivalents. le semi-conducteur devient dégénéré et
on aura alors:
pour un semi-conducteur de type n :
(1-23)
pOUl" Ull seilli-conuuctcur de type p :
( 1-24)
Il l~lLJl tenir compte du rait que ces relations sonl c1l~duiles des équations 7 clIO
pour un SL'Il1I-Condllcleur <iégénérl'
1.;1
statistique de Ferrni·Dir<lc l'st :Ilors plus adilpl0e.
Touterois les relations (1-2)) sont rapprochées car le taux de dopage nécessaire ù la
dé[..'l;nl'ITSl'l'11CC d'llil semi-conducteur est dc l'ordre de sa densité d'élnts équivalcnls. 1.<1
!)oSllipl) du I)I\\CdU de l'ermi 1.1 d'llll sl'mi-conducteur extrinsèque est souvent défini par
rappol1 Ù celle ['., 1 d'un semi-conducteur intrinsèque de concentration Il, (Fig. 1-2).
Bc - - - - - - - -
Be
EI~i
B - - - - - - - - -
- - - - - - - - - Sv
v
SC intrinsèque
sc lyre n
Figure 1-2' Position du niveau de Fermi d'un semi-conducteur
extrinsèque par rapport à celui d'un conducteur intrinsèque
Ln posant eeP; ==
FI-El, où c désignc la charge élémentaire, les eùncentrations n et p
reu\\ent s'écrire:
(1-2~)
(1-26)

Il
avec n j= p j= Ne exp[ -(Ee- EFi)/kT] = Nyexp[(Ey- EFi)/kT]
l·.n prenanl n ."'" Nd - Na et p::: Na - Nd . il vient:
pour le type n :
eC1>; =kTLn Nd -No
( 1-27)
n,
pOlir il' type p :
(1-28)
1.1.4 : Courant dans un semi-conducteur
Le déplacement des porteurs de charges sous l'action d'une force provoque un courant
dont la nature dépend de l'origine de la force. Le courant est dit de conduction ou de diffusion
quand
la force est Issue respectivement d'un champ électrique ou d'un gradient de
concentration. I.e courant de conduction est composé de celui dü aux électrons ct de cel ui dû
aux trous et pout être donné par la loi d'Ohm locale. .
( , -29)
où cr = ne~1l + pe~p est appelé la conductivité électrique du matériau, f.!n et f.!p représentent
respectivement la mobilité des électrons et des trous. Notons que les mobilités mesurent la
plus ou moins grande aptitude des porteurs à se déplacer sous l'action d'un champ électrique,
elles sont reliées au temps de relaxation T par les relations:
I~~:I
(1-30)
f.!n=
On remarque que la mobilité des électrons est beaucoup plus important~
que celle
des trous à cause de la différence des temps de relaxation. lesquels sont beaucoup plus
importants pour les électrons ( (">(1') cl cc/a Cil raison dc la natul\\: IlülllL' ou arHI-IIJlllC
respectivement des t'onctions d'onde électrique des trous et des éleclrons.

12
Dans le but d'uniformiser leur distribution sp<lli<llc, le,') poriclirs de l'h<ll"!_!.l's sc (Il'plal'l'Il!
(diffusent) dans les trois directions de l'espace, Le /lux des porteurs est proportionnel il leur
gradient de concentration (J ère loi de Fick), Ce ,déplacement de charges crée un courant
électron.ique donné par:
( l-J 1)
où Vn,V rel Dn,Dr
représentent respectivement les gradients de concentrations dans l'espace
et les constantes de diffusion des électrons et des trous.
Notons que les constantes de diffusion sont analogues aux mobilités mais dans le cas d'un
déplacement dû à un gradient de concentration, elles peuvent être reliées par la relation
d'Einstein.
D1L" D" == kT
(1-32)
Jin
JI!'
e
/\\insi Il' courant total dans un semi-conducteur soumis à un effet de champ électrique
ct de gradient de concentration l'si donné par la résultante de:> deu:x: couran1:l
( 1-33)
,1.4'=J'II[enË+k7Vllf J-I1,lepF-kT9 l'
~
J N
P
.
, ) .
At en régime alternatif à très
l)n autre lype de courant (courant de deplaccrncnt apparal
haute fréquence. il est donné par:
(1-34)
~
';:)D
Jr;-u-
of
cs est
.
1
teur de déplacement relié au champ électrique Epar D==csE
0 represente e vec
la constante diélectrique du semi-conducteur.
Dans le cas d'un champ électrique de \\a forme:

1 \\
(I-Yi)
I,e courant (k déplacement s'écrit :
La très grande différence de valeur entre la constante diélectrique relative (Er) et celle du vide
(E(I =S.Rs! 0- 12 F.nr' ). donne, t'n ver1u de la relation 8,= 8 r80 une très faible valeur de F.\\~I O·· lU
Ainsi le courant de déplacement (équation 3(,) ne devient important que dans le domaine des
fréquences du GHz, sinon il est négligé.
1.2: L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEURJELECTROLYTE
1.2.1
Généralités
Lors du conlact d'un semi-conducteur avec un électrolyte, le système évolue vers une
situation d'équilihre définie par l'égalisation des niveaux de Fermi des deux phases. Cela
provoque un translert d'électrons dont le sens est conditionné par la position relative des
niveaux de Fermi (donc par les énergies de Fenni) de chaque phase par rapport au vide. La
conséquence de ce transfert est la séparation des charges de signes contraires et l'apparition
de couches ou zones de charges de part et d'autre de l'interface. Un tel phénomène suppose
L1ne absc:nce totait' dc "adsorption de charges (ions de la solution) à la surface du semi-
conducteur. On distingue deux lypes de zones [26-28] ; situées du c:ôté de l'électrolyte à
savoir 1;,) Couche d'Helmholt:z et la c:ouche de Gouy-Chapmann r29, 30], ct celle située du
CÙll~ dll scml-c(lndliCIClIr, c'cshl-uirc la région de charges d'espace ([·îg. \\ -1)

14
Région de charge
Région
Région de
d'espa~ d'Helmholtz'
Gouy-Chapmann
t
1r-__~,
1

",/,
/
'
/
= lOooA
'"
= lOOA '
~--_.....l-_-+f'~--'---~;>!
Semi-conducteur
Electrolyte
Figure 1-3 : Représentation du contact semi-conducteur/électrolyte
ilvec les différentes régions
Pour des solutions concentrées (c~O.1 moleT 1) la contribution de la couche de Gouy-
Charrnann peut être négligée [28,29. 31 J. La couche d'Helmholtz est constituée de deux
régions chargées diftëremment (polarités opposées) et sérarées par une distance dH de l'ordre
de grandclIr d'un diamètre moléculaire (de] à 5 A environ). Une telle structure peul être
assimilée il un condensateur plan représenté par une capacité Cil indépendante du potentiel
[32. Dl:
( 1-:17)
où Co et Cil sont respectivement les constantes diélectriques du vide et de la couche
d'llc/mllo/17. ()uant (lIa zone de c:har'g~s d'espace. sa nature dépend du sens de tmnsfert des
électrons et raI' des énergies des niveaux de Fermi des deux phases Trois situations peuvent
se présenter:
a)
EFsc < EFélrr: le niveau de Fenni de l'électrolyte étant situé plus bas que celui du
semi-conducteur, le transfert d'électrons se fera du semi-conducteur vers l'électrolyte. Dans le

15
cas d'un semi-conducteur de type n, les ions donneurs Nd+ ne sont plus compensés par des
charges négatives contrairement à la situation d'équilibre électronique existant dans la région
neutre du semi-conducteur. Il apparaît donc au voisinage de la surface une zone de charges
d'espace positive appelée zone de déplétion ou d'appauvrissement. L'ancrage des bords de
bandes au niveau de la surface provoque une courbure des bandes vers le haut due au fait que
la distance bande de conduction-niveau de Fermi est plus grande au voisinage de l'interface
que dans la région neutre du semi-conducteur (Fig.l-4al)' Pour le semi-conducteur de Iype p,
Je transfert d'électrons provoque une accumulation de charges Jiositives au voisinage dc la
surface, d'où l'apparition d'une zone de charges d'espace positive très peu étalée appelée
zone d'accumulation. Comme précédemment, cette zone de charges d'esr~ce c<:;t
accompagnée d'une courbure des bandes vers le haut (Fig. 1-4a2). Dans ces conditions le
niveau de Fermi n'est plus strictement dans la bande interdite mais traverse la bande de
valence laquellc esl enrichie en porteurs majoritaires. Le semi-conducteur est alors dans une
situation de dégénérescence.
bl EI.sc > EFI'I<'r: Contrairement au cas précédent , le transfert d'électrons se fait de
l'électrolyte vers le semi-conducteur. Pour un semi-conducteur de type n, ce transfert
provoqur une acculllulation de charges négatives au voisinage de la surface d'où une zone de
charges d'espace négative très peu étalée et une courbure des bandes vers le bas (Fig.l-4bd.
Dans ce cas, le niveau de fenni traverse la bande de conduction et le semi-conducteur se
trouve en situation de dégénérescence. Le semi-conducteur de type p se trouve dans une
situation de déplétion due au fait que les électrons qui proviennent de l'électrolyte se
recombinent avec les trous. Une zone de déplétion chargée négativement (fig.I-4b2) est alors
créée par les charges négatives Na- qui ne sont plus compensées par les trous. Dans ce cas la
courhure des han des est orientée vers le bas (Fig.I-4h).
c) F:f~c =: F. rfll.c : J'égalisation des niveaux de Fenni provoque un équilibre thennodynamique
du système sans transfert d'électrons donc sans création de zone de charges d'espace. Quel
que soit le type de semi conductivité, le semi-conducteur se trouve Cil situation de handes
plaIes (pélS de cournure)

16
E
E
-----jl~.-c:- -;-----
E
- - - - - - - - - - - - - -
e
E
"._ Elcctrol ylc
e " •
Electrolyte
EF--------~.j---=-
~
Ey--~---
E y - - - - -
Use
--<:
. . L -
----'
- - - - - .'t::
.
_
X
W
II
~-
x
o
E
-----j.,,---------
E
1 Use
Ee--.J-----""
Ee- - - -........-
Electrolyte
~
~-----.---~=..:::::..;
Ey+++++++++++
Ev
x
o
-
-
-
_1-
_
~) SC de type p avec ET. sc <Efel
x
w
0
b ) SC de type p avec E
>Er'Cl
2
Fsc
Fi"ure 1-4 . I-{cprésenlation schémaliqlll: de la courhllre de handes lors d'lin cOlltacl semi-
conducteur/électrolyte
al : E~ < tF"kJSC IYPl' Il)
hl
Eh> f::""'k,'(SC lyre n)
a~ : F.FS( < Epèk,(Sc type p)
b2 : E~~:> [FlkJSc type p)

17
1.2.2 : Concentration de charges à J'interface semi-conductcur/élcctrolytc
Fn ralSOl1 (il' la courbure des h<ll1t!es discutée rn.'èl'dcmmCl1L Ics l'l'arts 0l1Cq.ll'tiqucs
entre
les
bandes
de
conduction
ct
de
valence
ct
le
niveau
de
Fermi
(t-.EJ(=E-EJ' ett-.EvJ =EJ· -E,.) nc sonl pas conslants mais varient avec la distance qui sépare
la surface du cœur du semi-conducteur. En d'autres termes, en situation de déplétion, les
différences !1Et-r
deviennent respectivement positive et négative à la surface. Le niveau de
Fermi étant fixe ( EF = este) quelle que soit la courbure, ce sont donc les énergies des bandes
de conduction et de valence (Ee et Ev) qui varient avec la distance x vis-à-vis de la surface.
Dans ces conditions. les concentrations de charges deviennent variables en fonction de la
distance x :
n(x) =N e exp[(Ec(x) - EF)/kT]
(1-38)
Ces équations appliquées au volume du semi-conducteur où la variation de Ec et Ev est
nulle. donnent les concentrations de charges en volume qui sont constantes
nt> =N cexp[(Eeh - E,·)IkT]
(1-40)
(1-41 )
où Ec,h et Ev,t> représentent respectivement les énergies des bandes de conduction et de valence
au sein du semi-conducteur.
La ClHl1binaison des équations (1-38, ]-39, 1-40 et 1-41) montre que la variation des
concentration de charges peut être reliée finalement à celle entre les énergies des bandes à la
distance .'< ct "énergie de ces bandes au cœur du semi-conducteur.
n(x) = nt>exp[-(Ec(x) - Ect>)/kT]
( 1-42)
( 1-43)

18
L'extension de l'étude des semi-conducteurs en milieu électrochimique a nécessité un
changement d'unité dans l'échelle des énergies. Contruin:rm:nl aux physiciens du SO/fllc
habitués à la notion d'énergie F en eV, les électrochimistes utilisent plutôt le potentiel lJ en
Volts. r:n erre! cc." deux unit(~s sont très simplement reliées par 1·: ."""C - l'II, ce qui nOlis donne
rom les «)IlCenll,lllons de chilrges exprimées en Il)lletion dll rotclllil'l
n(x) = nhexp[e(LJ(x) - LJh)/kT]
( 1-44)
p(x) .0= Pbexp[-C(U(x) - Uh)/kTJ
(1-45)
A la surface x=O, le potentiel U(O) est égal au potentiel de surtàce Us' Uhdésignant le potentiel
en volume (bulk). Dans ce cas /cs concentrations superficielles ns ct p~ peuvent être reliées cl
la chute de potentiel dans le semi-conducteur laquelle est dé/ïnie par Use = Ub - Us
( 1-46)
( 1-47)
Dans le cas où la polarisation erée une région de déplétion, Use est positif et les
relations exponentielles provoquent une croissance et décroissance très respectivement des
concentrations p, cl n, de sorte qu'on peut se trouver en situation d'inversion (ps>ns) surtout si
le seilH-conducteur est il l~tihk hande inlcrdite.
1.2.3 : I)istribution du potentiel à l'interface semi-conducteur/électrolyte
La présence de la zone de charges d'espace Use et de la couche d'Helmholtz implique
que la distribution du potentiel concerne ces deux zones.
L1,e/cl =- LI se + LJ 11
( 1-48)
où Use = Uh- lJ, et Utl =: Us- Ud sont respectivement les différences de potentiel entre Je cœur
et la surface du semi-conducteur (Use) et entre cette surface et l'électrolyte lh-j.

10
La détermination de la distrioution totale U sdcl en fonction de celle relative à la zone de
chargcs d'esrilcc 1l"
exige lél déterminalion de IJ II en /()nctjon de IJ". Ccrtc délcrminiltion
peut être e!ll'cillée il partir de 1,\\ résolution unidimensionnelle de l'éqllation de Poisson
[~4J71 :
011 f:n l'SI
lu ramillivité du vide, c constante diélectrique ct p(x) la densité de charges à la
position x donnée par [35,3 71 :
r(x) = el - n(x) + p(x) + Nd(x) - Na (x)]
( 1-50)
Dans le cas d'un semi-conducteur de type n, caractérisé par Nd»N u et n(x»>p(x) et
auquel s'arr/iquc cc développement mathématique, la densité de charges devient fonction
uniquement de la concentration en électrons n(x) et en donneurs Nd. D'autre part, les niveaux
donneurs sont généralement proches des bords réels de la bande de conduction. J)ans L:es
conditions. dés ljue la tempéri:.ltlil"e s'élève. (;Cs niveaux s'ionisent en /()lIrnissanl d~s élcetrolls
dans la bande de conduction. Cc !"ait entraîne l'hypothèsc qu'à la lcmpérulurc ambiante, tous
les donneurs sont ionisés. Par conséquent. Nd est égale à la concentration d'équilibre au sell1
du semi-conducteur Nd=nh. Ce qui donne pour l'équation 1-50:
r(x) = -eNd (1 -- expe[ U(x) - lJnJ/kT)
( 1-51 )
1 'éqllalion de [)oissnn devient alors:
t/lU(>:)
- - = - eN" (1 - expe[ U(x) - Uh]/kT)
( 1-52)
dx~
U,D
l':n utilisallt l'identité
fJ/ (dU) 1dx=2 rt/2U dU dx
(1-53)
dx
dx
fdx 2 dx
qui nous donne

20
( )"" '{j
dU
=2~(1
(1·54 )
dx
d,-
L.intégratioll de l'équation ( 1-52) nOLIs rcrmct d'écrire
'~('\\i'~
( 1-55 )
IJu
1,(1 constante d'intégration (] été obtenue en admettant que l'électroneutraJité est
vérj liée au sein du semi-conducteur c'est à dire au delà de la région de charges d'espace
(U=lh
:::::;>
dl Jldx=O).
A la surfàce x=O et en tenant compte de l'approximation de Boltzmann, on peut écrire
exp[-eUxclkT] = l-eUseikT Le champ électrique superficiel Es ainsi que la quantité dc
charges QS( dans la zone de charges d'espace peuvent alors être déduits de l'équation 3
(1·56)
(1-57)
1Jne charge identique en valeur ahsolue mais de signe contraire se trouve localisée
dans I~I couche cl' 1klmhollï. ..
(1-58)
Or la chute de potentiel est linéaire dans la couche d'Helmholtz car nous avons admis
qu'il n'y a pas d'adsorption.
(1-59)

21
Celte relation indique que le gradient Je rotenliel est constant, cc qui dOline.
( 1-(0)
Cet Il' l'l'Iélll (\\1) L!(\\l)nl' ln ch lIle de pOIl' 1) 1il~1 dans 1;1 eOlll'he d' hl'llll ho Il /. CI \\ Il)l)C 1i!lI) dl' l'el il'
dans
la
/one
Je
charges
d'espace.
Ainsi
la
Jislrihullol)
totale
ù linterli.lce
se III 1-
condllcll'lIr/éleetrolvle est dOl)née par:
( 1-0 1)
Dans le cas d'un semi-conducteur tàiblement dopé, l'écart entre les chutes de potentiel
Use et UH étant très important, on peut négliger la contribution de la couche d'Helmholtz vis-
à-vis de celle de la zone de charges d'espace. Lorsque le dopage devient important.
l'éraisseur de cette dernière diminue fortement et peut devenir du même ordre de grandeur
que celle de la couche d'Helmholtz. Dans ces conditions, la chute de potentiel est imrortante
des deux côtés de linterface.
1.2.4 : Capacité de la zone de charges d'espace
En assi milal){ la zone de charges <.1" espace il lin conJensaleur plan cl' Ulle 0pa/sseu r W,,,
la capacité Cc de celte zone peut être déduite de la charge Qse à partir de la relation Q=ClJ, La
variation de la capacité en fonclion du pOlentiel lJ'è' induit sa détermination par diftërentiation
(caracité Jillérentielle)
c = dQs.
(1-62)
sc
dl Ise.
Un calcul dirlërenliel simple permet. cl pal1ir de l'équation (\\-57), d'accéder cl la
capacité Cse

22
( 1-63)
Fn rnisanl arr:lr<lÎtre le rOlentiel de handes rlales délinÎ rar la relation
(J -64)
où lJ est le rOlentiel de ro1al'isation arrliqué. la earacité reut être donnée sous une ltlrlne r1us
COllllll< )dc
-
-=
~
l
1
J
kTJ
(j-{lJ",--
C~
~~N'f
v;
e
("C~1 Iii l'cldl101l de Molt-Sch()llk~ 1.liLF)llélquellc rhyslquemcnt tr8duit le comrortcment de
la !nne de charges d'espace soumise à une polarisation U. Son épaisseur, déduite de la
relation Cs" == F:E()/W,c' est également contrôlée par la polarisation,
r ]1/2[
] 1/2
WK=t~~O
U-U~_k:
(1-66)
La représentation de 1/C\\c en fonction du potentiel de polarisation U donne une droite
dont ln rente
rermct de déterminer
la concentration des donneurs Nd rouI' une constante
diélectrique E connue, L'ordonnée à l'origine rermet, à un facteur prés, de remonter au
potentiel de handes plates
( 1-67)
Les raramètres Nd el (Jill' sont d'une grande importance pour la caractérisation
~Iec(roniquc du semi-conducteur car à travers UnI' on peut déterminer, pour chaque potentiel
lk pol'lrisélliol1. la chule de rotenliel dans la zone de charges d'esrace U,c ct rar conséquent
toutes les grandeurs qui en dérivent. [,8 connaissance de Nd et celle de UnI' rcrmet en outre de

positionner le niveau de Fenni et les bords inférieur et supérieur respectivement de la bande
de ëonduetion el de valence pour une énergie de bandes interdite ,1Eg connue.
Ehll-
U
1,' --e
hl'
( 1-68)
1,", -1.''''' -
".
k'I'1
". -
".
- - ( Llh,,-
N.I
_n-
N,
( 1-70)
SOI)t rclati fs Ù Ull sellli-cOlluueteur ue type n l'Il contact avec Ull électrolyte. I\\)ur un semi-
conducteur <Jc type p. un calcul analogue nous permet de remonter au potentiel à 1"interface et
il 1<1 C<lp<lCilé de la /one de charges d'espace Cr
--1
.. -
2
------l
1
-U +ll h,- k7'j
( 1-71 )
c;
u;qNII
' e
où Na est la densité d'accepteurs.
Sous sa tom1e générale qui permet de traduire les deux types de semi-conductivité, la relation
de Mott-Schottky peut s'écrire comme suit:
2
l-u+U _kTj
(1-72)
C'2
a:qN"
hl'
e
- 2
Oll q =0 (' cl Nq
Nd ptlUr un sCllli-cOlldueteur de lype n
li .= e cl Nq - Nd pour un SCllli-COlluuctcur ue typc

24
1.2.5 : Effet de la eouche d'lIc1rnholtz ct de la constante diélcctri<luc sur la relation <k
M ott-Sch ot tl"
La relation de Mott-Schottky que nous venons d'établir décrit L1ne .Îonction de
Schottky rarfaitcment idéale. L'extcnsion dc celle rclation aux cas des lilllls passil<
hautcmcnl dorés. doit être raite en tenant eomrte de la contrihution dc la couche d' Ilclllllloll:t
cl de la v,lri,ltioll de la constante diélectrique l: en fOllction de la fréquence.
Dans le cas d'une iode de Schottky idéale, la chute de potcntiel produite par une polarisation
extérieure s'exerce dans la zone de charges d'espace. Cela signifie que la capacité de cette
!.OIlL' L'st he,IlICOliP rilis laihlc que celle ck la couche d'Ilelrnholtz. Si le niveau de dopage est
élevé. comme e'cst le cas des lilms passifs, cette hypothèse n'est plus vériliéc et la
contrihlltion de 1,1 couche d'ileimhoitz doil être prise en considération. Les zones de charges
d' cspace Cl d'l lc\\nlilOlv délillleS précédenll11ent COl11nle étallt des condcnsaleurs de capacité
rcsrectivcs Cc et C)I peuvent être représentées rar une earaeité équivalente l. leur rosition
en série lilÎt que C reut être reliée ~\\ Cl ct C'I par 1:\\ 1,:171 :
-1=_1_+_1_
( I-n)
(' Csc
CH
~()1()11S ljllL' C représente la eap,1Clll~ totale mesurée lors d'une polarisation LJ. De Ciryse ct
cul,140\\ donnenl \\'t':quation de Mott-Schottky intégrant la capacité de la couche d'Helmholtz.
(1-74)
Cetle relation montre que la variation linéaire en fonction du potentiel ainsi que la pente sont
conservées. Seul un déplacement du potentiel de bandes plates dû à la contrihution de Cil est
enreg istré.
( ) -7.'\\)
On remarque que plus le taux de dopage esl élevé et plus le déplacement est accentué. Cc
dérlaccment se tera vers des valeurs plus anodiques ou plus cathodiques selon que le semi-
condcllteur esl de type n ou p.

la variation de la constante diélectrique en lonction de la f'réquencc c( 1) [J9,40 1
.implique une variation de la capacité C à travers la ,relation C = EoE(f)/Ws~ c'est à dire que les
mesures d.: la capacité effectuées à deux fréquences, 1'1 et 1'2, par exemple donnent des valeurs
de capacité dil'fërentcs. La c1irfùenec l-.c=C(rl)-C(fi) est d'autant plus marquée que l'écart
Cllire les Irl~qllclllTS esl IInporlanl. 11hysiqllCIllcI11. le L'()I1lP()r1cll1CIII ainsi qllC l'ép<lissL'lII' dc.,>
zones de chargl:s d'espace ne sont pas affectés par l'effet de la fréquence. Seule la réponse
capacité varie car clle doit intégrer d'autres facteurs réactionnels et effets de relaxations
diélectriques dont la constante de temps de leur réaction est du même ordre de grandeur que
l'inverse de la Fréquence. Ainsi d'une fréquence l', à une fréquence 1'2 (1'»1'2), de nouvellcs
réactions non mises en évidence à fi, contribuent à la réponse obtenue à f'2. Afin de court-
circuiler tous les états lents et en particulier les états de surface incapables de suivre un signal
haute l'réqucnce. la plupart des mesures sont effectuées à haute fréquence f> 1Hz.
L'épaisseur W'l étant indérendante de la fréquence, elle peut s'écrire en fonction de la
constante diélectrique statiqllt: c(O).
(1-7ô)
1.,) comhillaisnn de~ équations (1) et (~) nous permet (ïétahlir la relaLion de Molt-Schollkv en
l'onction du potentiel l J eL dc la l'réquence f du signal via la constante diélectrique Et n
( 1-77)
On remarque que la variation 1inéaire ainsi que Je potentiel de bandes plates ne sont pas
affectés par la variation de la constante diélectrique E(f). La pente, qui à t=cste donnait la
densité de dopage N'l' subit des modifications en fonction de la fréquence d'étude. La valeur
exacte de la densité de dopage doit passer par la connaissance de la valeur de la constante
diélectrique à la fréquence d'étude. Ainsi si la valeur de cette dernière est ignorée, il est plus
logique de raisonner en terme de E NIl

1..3: L'INTERFACE SEMICONDlJCTElJRIELECTROLVTE SOUS ECLAIIU:Mll:NT
1.3.1 : Le concept général de la photo-électrochimie
1~iel1 que les premiers phénomènes photo-électrochimiques aient été déeouverls pm
fkcqucrc/ en 1RN [41] ils n'ont trouvé d'interprétations correctes qu'après l'établissement
de la théorie quantique de la structure dcs bandes et son application aux semi-conducteurs pm
Arattain et Garrett en 1954 [2,3]. Il convient de rappeler que la photo-électrochimie est un cas
paJ1iculier du [1hénomène général de l"interface d'une onde lumineuse avec la matière où la
nature
cor[1usculaire du
rayonnement .joue
le rôle essentiel.
Fn
lilit
l'énergie d'un
ra.vonnement caractérisé par unc longueur d'onde À est concentrée dans certaines régions se
pro[1"geant eomllle des parlicules a[1[1elécs des photons d'énergie I.~ délinie par :
(I-nn
ou Il est la constante de Planck, v la fréquence et c la célérité de la lumière.
Par sa nature quantique, l'interaction onde-matière se manifeste selon les processus
d'absorption ou d'émission.
- L'absorption est caractérisée par le saut des électrons vers des niveaux d'énergie
quantiques plus élevés que le niveau fondamental. Quand un élément passe d'un état occupé
de la oande de valence vers un état libre de la bande de conduction, /'aosorption est dite
fondamentale et elle ne se produit que si l'énergie du rayonnement est supérieure où égale à
l'énergie de la bande interdite (hv> Eg).
- L'émission concerne la chute d'un électron de la handc de conduction vers \\Ill état
vide de la hande de valence en émettant un photon.
En électrochimie.
l'éclairement d'une éleclrode solide en contact avee un électrolvte
[1rovoque une modification impoJ1antc du compoJ1ement de l'interface. De nouvelles
informations peuvent êlre obtenucs lesquellcs jointes aux paramètres mesurés en situation de
non éclairement (ooscurité) permettant une meilleure connaissance du comportement de
l"interf:lcc électrode-élcctrolyte ninsi quc 1" nature des processus réactionnels. Nolons que
certaines expériences photo-électrochimiq'ucs sont souvent engagées non pas pour l'étude des

interfaces mais pour des applications pratiques telles qu la conversion d'énergic lumincusc cn
énergie électrique ct chimique (effets photovoltaïques).
Dans le CClS d'ulle électrode semi-conductricc, "éclairement provoque unc photoconduction
englobant plusieul's processus élémcntaires
Crl',lIIOIl dc nOlIVC(lII\\ porteurs pilr r,lpporl il 1'(lhsCllllll' SlllVilnl 1,1 rl'ilclioll
hv -
~ e'l p' qui. rappelons k. Il''' lieu quc si l'élll:rgic Ilv l:S\\ supL'ril:urc (HI égale ù
1
Léncrglc de la h:lI11k in/l'l'dite IIl\\':- J:!!)
- I)rai llagL' des porteurs majoritaires Cl minoritaires respectivement vers le cœur et la
surface du semi-conducteur. Cette séparation est due au champ électrique régnant dans la
zone de charges d'cspélcc.
Réaction des porteurs minoritaires avec les espèces en solution,
Expérimentalement, la photo-électrochimie est mise en évidence par la détection d'un
photo-courant défini comme étant le supplément de courant par rapport à la situation de non
éclairement (obscurité), Pour décrire, en termes de distribution de charges, la modification
introduite par l'éclairement, nous partirons d'un système constitué d'une électrode semi-
conductrice de type n en contact avec l'électrolyte. Ce système forme une jonction du type
Schottky laquelle est décrite par une courbure des bandes paraboliques (Fig.I-5). Nous
supposons que le rendement quantique, défini comme Je nombre de paires électrons-trous
créées au nombre de photons incidents. est unitaire c·est-ÈH.lirc qu'un photoll créc UIlC rdir'c
électron-trou. I_,ors cie nllulnination. la distrihution des porteurs de charges dans l'ohsCLIrité
est perturhée et c'est pourquoi tous les paramètres régissant l'interface doivent, à priori, être
m()dilié~s. ils seront clIractérisés rllr lin Hstérisquc *. Cette distrihution de ehnrges n'est r1us
délinic par lIll scul niveau de Fnmi 1':, comme à l'équilibre mais au moyen de deux quasi-
niveaux de Fermi Pin et E* E*,I' définis par les relations [42] :
Flectrons :
E* Iii (X)= h(X)+kTL{ n* ]
( 1-79)
N(
trous:
E*,,"(X)=EV(X)+kTL{ p*]
( 1-80)
N,.

2X
E
E
E('_ _+
~
Er:
Eg
Ey~----'
. . . ( - - -
--\\----~
. . . ( - - - -
X
W
()
x
Illlul";lCC S((lYIlC n)-é.lccuolylc
Inlerface SC(lypc n)-électrolyle
c!;tns l'obscurïlé
sous éc 1<1 i rel11C~111
L:arrarilioll <.Je ces quasi-nivcélux <.Je [-'crmi est la conséquence <.J'un pscu<.Jo équilibre
dll [lU rail que la [lopulation des électrons dans la bande de conduction et celle des trous dans
la bande de valence sont chacune en équilibre thermodynamique défini respectivement par
E*Fn et E*Fp, mais indépendamment l'un de l'autre. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'en
perdant de l'énergie lors de leuri nteraction avec le réseau cristallin les porteurs se
thermalisent, dans chacune des bandes, avant de se recombiner. Cette thermalisation est
conditionnée par le temps de relaxation des porteurs. La figure 1-5 montre que pour un semi-
conducteur type n. E*Fn est légèrement différent de El' alors que la dif1ërence entre E*r:p et Er:
est significative. Ceci montre clairement que· l'éciaircment modifie principalement la
conccnln:Jlion des trou.'; qlli<;OIlI Illinor'iulires <ilors qlle l'clic de:; l;/cclron:; (Illiljoritélir'c<;) reslc
n*/ n~ 1
Ou
6.n = n* - n~O
( 1-81 )
ou
Ap - r*- p»O
( 1-82)

1.,1.2 ; Mise ('n équation du phofo-('()urant
I.l'" 111(lckk" [1ropo"c" [1l)Ur él~lhlir l'l'XPITSSIOI1 du phO[o-couralll parlenl [OUS Jl'
l'hypothèsc d'une jonction de Schottky (courbure parabolique des bandes à l'interface scmi-
conducteur/électrolyte) et tiennent compte des quasi-niveaux de Fermi et considèrent que le
lransfert de charges a lieu en SUrl~ICC (rrincipalcment entre les esrèccs chargées en solution cl
les trous du semi-conducteur supposé homogène et isotrope). D'autre part les courants relatifs
(lUX trous et aux électrons peuvent être analysés séparément (principe de superposition) enfin
on considère que le gradient de potentiel dans la couche d'Helmholtz est constant. Ces
hypothèses à caractère très général permettent l'établissement des relations donnant la densité
de courant total induit par éclairement du semi-conducteur à une distance x dc l'interface.
.
dn*(,)
l ,e couranl Jes électrons
1*" (X) ~~ q.lnn* (x) l',(x) +e[)n
1..
( l-iU)
ex
cl cc:lui des tnlllS
( I-X4)
ou 1)" CIl)" sonl les coenicients Je di/fusion Jes électrons ct Jes trous reliés <lUX lJ10bilités ~l"
DI> =D" =kT
( 1-85)
J'l'
JL"
e
Remarquons que le courant total est composé d'un courant de déplacement représenté par les
pl'el11lers lèrmcs et J'un courant de dilTusion représenté par les secondes termes.
/\\ VVl' quarre inconnues n*, r*. J*"
L't /* /' les équations (J -ID et 1-84) ne sont plus sunisantcs
rom résoucire le problème. Il faut t'aire appel aux conditions de continuité de l'équilibre
dynamique qui signifie que le courant de chaque
type de porteurs pris isolément est la
dillërcnce clltre le courant crée pm la lumière ct le courant qui disparaît du fait des processus
(IL' 1\\.'l"nlllhiné\\ISOll .

On aura [Jour les électrons
(// ;.... =-elg(x) -() ,,(X)J
ilr
( \\- S7)
LJ (x) ct Up(x) représentent les taux de recombinaison cftectifs des excès d'électrons et de
I1
trous.
Leurs expressions analytiques sont complexes car elles dépendent du type de
recomhinaison rris en compte dans une région donnée de la jonction. En se limitant au cas
simple d'un contrôle diffusionnel Un(x) et Up(x) peuvent être données par:
s'agissant des électrons:
Un(x) = n*(x)-n(x)
( 1-88)
ff'
s'agissant des trous:
Up(x) = p*(x)- p(x)
( 1-~9)
fi'
Oll Til et Tp sont les durées de vic moyenne respectivement des électrons ct des trolls.
Rappelons qu'elles sont reliées aux longueurs de ditTuSIOI1 Ln et Lp par la relation <.lI~lI1slèin
laquelle est pour les électrons
(1-90)
Cl pour les trolls
(1-91 )
I.l' t,llI:\\ de génération des paIres électrons-trous peut être défini comme étant le taux de
disparition de photons puisque chaque photon donne naissance à une paire électron-trou en
verlll de la relation hv -
-

e' + pl
g(x)=-
d<D(x)
( 1-92)
dx
Oll cD (x) est le nux de photons arrivant à la distance x. D'un autre côté la variation du flux
d<D(x) pellr èrrc reliée ci lInc absorption de photons représenlée par un coefficient Cf.
caractérisant le matériau

"II
( l
:
-
( l ,1) Il
1.8 résolulion de l'l'(.juation dilférenllclle (1-93) nOLIs donne l'l'\\preSSI()ll dll Illl.\\ dl' plW(llllS
arriv;1Il1 à la distJnce " ainsi qlle le tallx dl' génération g(x)
g(x)= cDofJaexp[-ax]
(1-95)
où q)o est un tlux de photons incident corrigé de façon à tenir compte des réf1exions.
Le principe de superposition qui implique que les électrons et les trous peuvent être traités
s<"ptlrément. joinl au fait que dans Je transfert sous éclajrement cc sont les trous qui jouent Il'
rôle prépondérant (t..n = n*- n = t..p = p*- p»ü), nous pennet d'établir l'équation du photo-
courant en examinant la cinétique de ces espèces. Ainsi, en combinant les équations
de
diffusion des porteurs minoritaires ct l'équation penne/tanl de calculer lé! densité de courant.
dIJ*(X)
/* "(y)=eD,,
1
ep"p*(x)mx)
( l-lJ7)
(X
Ces équ8tions sont les plus couramment utilisées en littérature r43,50j. Leur résolution
nécessite l'introduction de conditions aux limites spécifiques pour chaque cas considéré et
c'cst celle spécilicité qui fait la dinërentc entre les modèles proposés. Dans tous les cas la
densité de courant totale traversant J'interface est la résultante de deux contributions, à savoir
un courant d'obscurité généralement attribué aux porteurs majoritaires et un courant
d'éclairement qui est la somme de I*n (x) et 1*[1 (x) à la surface.
I,u,(x)= f* l' (x)-I*" (X)-luh\\(O)
(1-98)

J.3.3: Modèle de Cartncr
11olll' 110" L,tudcs nous ;Ivons utilise le l1lodèle ue (imlner 1511 Ieqllel <1 été él<lhli pom
les ,jllllL'liollS lllèl<ll/scmi-cOllclllclclIr L'l Ir'\\I1Sposc.; ensliitc <111:-< C;l,'; dCSjOllclil\\Il,"
sellll-CI\\IHluLÎeur/éleelrolvIL' /.">2 ..'):1), ('c 11Hldèk l'L':POSL' Sllr 1<1 r0sllllllllll1 dl'" 1"</11;1111)11'-, (I-!Je))
el (1- 1)7) L'Il IlL' prenanl L'Il CPIlSldémllPn que iL.: COUf,lIl! lié ù 1;1 géllér<llioll de POI'lL'IHS
IllIIl(lritaircs, les hypothèses relatives ù ce l1lodèle sonl '
Il Il,' d rélS de rcCOmhln<lÎS(1I1 ni en surface ni dans la région de charges c.J'esrxlcc
1"es recomhinaisons all sein du matériau sont contrôlées par la di ffusion
lJe transfert de charges n'est pas une étape limitative
La courhure de hande esl supérieure à 1 eV
Le courant dans le noir n'est pas pris en compte
Les conditions aux limites sont:
P*(co) = Po: l'éclairement ne perturbe pas la réparation des charges en volume.
P*(w) = 0 : le photo-courant est nul à partir de la limite inférieure de la zone de charge
d'esracc
1\\ la sliite de ces hypothèses simpli ficatrices, les équations 1-96 ct I-cn deviennent ;1I0I's pOlir
X > W c'est à dire au delà de la zone de charges d'cspace :
( I-YLJ)
/* -,D dp*(x)
1'-(:.
l'
J.x
ct dans la zone de charges d'espace
d~ p*(x)
D"
l '
+C/)oa"cxrf-a"x}=O
(1-100)
(x.
1\\.
/* _ 7 T) dp*(x)
1'-( L l'
dx
la résolution complète s'écrit:

33
( 1 - 1() 1 )
Dans le eus (fun semi-condueteur il gap élevé r\\~ ~ leV (no-Uri Ù IOI\\rn-\\ le terme
crnJ)r,Jl. p rl'ilt (~t,.l' négligé du 1~lil quc ru est très faible ct [llors la densité de rhotocourant
( 1 - 1 ((~ )
()n rel11<1rLjUl' Llile rour un Ilux dL' rlHltons inciuents «1>(J) connu, le photo-couranl uépcnd de
l'L'p~IISSCL1r de la lone de charges (ïeSp8ee qui \\'~Jrie en IClIlction du potentiel
le cocfTicient d'absorpLion ai. lequel varie en fonction de la longucur d'onde
ct de la longueur Je diffusion L p,
Ainsi,
à
la
longueur d'onde
lixe
1..0 (rayonnement monochromatique) Je eocnicicnt
d'absorption est constant, le photo-courant ne varie qu'en fonction de la polarisation contrôlée
par l'épaisseur Je la zone de eharges d'espace w donnée par (l-ô6).
lin eJlcu) simrlc nous montre que le tracé de l'expression Ln(I-11), (11 définiss:mt le
renuernent quantique - 1 l'I/e<t>O) en fonction de l'épaisseur de la zone de charges d'espace w
est une droite dont la pente donne le coefficient d'absorption à la longueur d'onde de mesure
(n.i.(J) et l'extrapolation permet de calculer la longueur de diffusion LI"
Dans le cas de lilms minces, caraetérisés par un taux de dopage élevé (w l'aihle) ct étudiés au
hord
du gap ilv ::; El!. (faible cocllieicnt d'absorption), les conditions (J, ",,·c·] ct (/.,1 p' ,
peuvent êLre véri fiées [54.55] ct ainsi l'expression exp( -CXÀ w) peut se Lransformer, par un
dé\\'clorrcmcnt 1imité, en 1- CC,W. I,c photo-courant devient alors:
( 1- 10,\\)
"li
Il ;\\PI)~II'~\\i\\ ,'I;\\II\\'I\\\\L'111 qUL' Il' Il';l,'l'
,':lITl' dll pllll!ll-l'lHlr;\\lll L'Il I(lill'Iillil \\Ili plllL'llliL'1 :lppliqUl'
t 1 L':-;\\ lIllL' dmilL' (hlllt 1;\\ pelllL' IltlU:-; IK'l'InL't dL' (ktL'rl11iner aw (les autres paramètres étant
connus), et l'ordonnée à l'origine le potentiel de la bande plate Uhp ,
A potentiel constant Uo (l'épaisseur de la zone d'espace w constante) et longueur d'onde
varÎable. le rhoto-courant ne devÎent contrôlé que par J'absorption caractérisée par le

.)4
coenicicnl Ui,. Cepenuunl la loi de varialion de l'lÀ avee l'énergie IlV n'esl p.1S simple L'I
dépend des règles dL' sé!L'L'tioll qui régissent les probabilités de transitions et de structure des
bandes.
Néanmoins il a été démontré que pour des transitions permises [56,60], <XI.. est relié ù
(1-103)
UU 1\\ L'st U11L' L\\)11Slanlc L~ l'L'11L'r~lL' du ~ap cl n un enlier qui dépend du lype dL' transitions.
/)ans le CilS dl' tm/ls;lio/l,s d;rcclcs c'L'si il dirc dcs Im/lsitio/l,s iI"CC cO/lscrv,i/;oll dt, \\'CCICIII'
J'undc n L'st é!:2-alc Cl 1/2 cl pour les transitions indirectes avec particllxltlon des pl1llnons
1 (JO.!) Il n est él-'ale il 2. Dans le cas des selni-conuueteurs amorphes la nlêl11e expression liant
Il'11 L'l 11\\ d L;IL' Illll()L1uile d\\CL n L\\)dnt dillèrentes valeurs. n-=2 étant la valeur plus adaptéc. La
\\ arlallOIl du rhO[o-CoUranl en IÔllctlon de l'énergie hv peut être représelltée par la relation:
(1-104)
Ainsi l'énergie du gap Eg peut être détenninée par le tracé de la droite (hv Iph)2 en fonction de
hv dans le cas des transitions directes (n == \\12) et (hv Iph)1/2 en fonction de hv pour les
Ir,lIlsitiuns indilu:tes.
loe5 matériaux amorphes et désordonnés présentent souvent une allure exponentielle
du photo-courant avant le seuil d'absorption hv < Eg. Ce comportement appelé queuc
d'lIrbach r621 cst corrélé ci la quantité dc défilllls (désordrc, impLII"cIL;s, ,ctc) du réscau, Dans
(1-105)
Olr Y est un cocnicicllt sans dimcllsion dépcndant dc 1" tcmpératurc.
CL' qui donne cn veI1u de l'équation (1-44)

(1-106)
LI vurialion linéair~ de Ln (Iph) en Jonl:tion de hv nous p~rmd d'al:l:éd~r nu l:ol:llïl:i~n(
y et au seuil d'ahsorption
ER qui correspond à l'énergie hv où la variation cesse d'être
lim;[I;rc 16.1 .oS-071. La loi d'! irl1ach n'esl réellement imrortante que pour des éludes Cil
1"n1H:IIOIl de 1.1 Il.:mp0rature. Cependant elle peut 1~lire l'objet J'un~ analyse L:omptlI'<ltive alin
d~ déterminer le degré du désordre d'un matériau par rapport à un autre du fait que le
paramètre I/y permel de décrire ce degré [65]

CIIAPITIU: 2
CONDITIONS f.:XPERIMENTALES ET CARACTI~RISATIONS
ANALYTIQlJES F,T STIUJCTlJRALF,S I)F,S FILMS MINCF,S
2.1
FORMATION DES FILMS
l,cs lilms étudiés sont formés ~ température ambiante à 20°C dans Ics
conditions
sui\\'i1ntes /cs i1lliilt:es découpe;s .sous forme de plaquetles d'environ 1cm 2
sonl enronés dans
des réSines dc lype époxy cl/ou acrylique formant ainsi une électrode de travail. La surface de
celle électrode est polie mécaniquement au papier abrasif' de granulométrie décroissante (400-
600-1:2(0) ,I\\ee tlne finition ~ l'alumine 2 p. [,'électrode est ensuite rincée à l'cati distillée.
netloyée allx ullra-sons et s(chée ù l'air. llne f(lis dans la celluk. l'échantillon (électrode de
tr8vail) est
polarisé cathodiquerncnt
rendant
5 minutes sous l'action d'un courant de
SmA.cm·~ environ afin de réduire les oxydes formés à l'air. Celle réduction cathodillue est
suivie le plus rapidement possible
d'Ilne polarisatioll au potenliel de formation dll lilill. 1.;1
n;J(tlrc du li/Ill :linsi ohrcnll est intimement liée aux conditions de t()rmatÎon (potentiel. temps
l'I l,II) 1.11 );rillhk 111iljorill; liL'" lillllS exall1lnés Ù élé l'ormés ù dilTérents rO[ènliels pcn(lan[:2
hcurcs. I)'aulres lilms ont été i'ormés au potentiel 0.3 V rendant des temps diflërents, Des
traitements de passivation on[ également été conduits dans les milieux corrosifs de diftërents
plI.
2.2 : TECHNIQUES DE MESURES
Pour les mesures électrochimiques nous avons utilisé une cellule classique à trois
électrodes. L'échantillon consrirue j'électrode de travail, la contre électrode est un fil de
2
platine avec une surface géométrique de 1cm
ct l'électrode
de référence est l'électrode au
calomel saturé (s.c.e). Les solutions sont préparés à partir de produits PROf ,ABO llualité RP
Nnrmapur dissous dans une l'au hipcn1HII\\':'e. '!'uules les expéricncl's olll lil'u Ù 1(\\ IClllpérilllll'L'
ambiante (22°(') sous barbolage conlinu tj'(\\:I.O!C afin de désaércr la solution. 1.' électrolvtc le
plus systématiquement utilisé est
la solution tétraborate-acide
borique de composition
chimique:

17
l,l':; IlleSLIres sont lililes ù partir du pO!L'lltiei dl' 1<>rJ1Wlioll.
Nolons enfin que les résultats ohtenus ont été traités sans tenir compte du l'acteur de rugosité.
2.2.1 : IVIcsuJ't's t1'impédance
Raprelons que la mesure d'impédance effectuée sur des systèmes électrochimiques
nécessite l'application d'un signal d'excitation de faible amplitude, En analyse harmonique, le
sign,d rerturbateur est une onde sinusoïdale modulée en fréquence, Afin d'atteindre les
condi lions aux 1imites haute èl hasse fréquence, il serait utile d'étendre le domaine d'étude
jusqu'à:
* 1(10 Kil! de lilçoll cl Jccéder il ln résistance de la solution, en COllrt eircu/nnf les caracifés.
* 10"\\ Hz pour atteindre 1<1 résistancc de polarisation qui est une caractéristique importante en
corrOSion,
:\\lI lkpart les mesures d'impédancc étaient effectuéc's soit à l'aide de ponts en courant
allernalil' (ponts dl' Kohlruuscll) soit il l'aide d'un oscilloscope en enregistrant les ellipses de
Lissajous qui donnent le module ct la phase de l'impédance, Un enregistreur XY peut atlSSI
l~ll'e utilise; ù condition que s[\\ h,lnde passante soit cOlllpatihle avec la l'réqucnce du Signai,
Ilour des raisons de limilatmll Cil rréquencL' r..: 10111 pour les ponts ct f < III; pour les
(l,scil/\\I.<;COpcs ('1 les l'nrcgislreurs, ces méthodes sont de r/us en plus abandonnées en t~lveur
dOune Ilouvelle technique comhinant ulle déteclion synchrone et un polenlialiser. Le principe
de la détection synchrone consiste à multiplier le signal à traiter par un signal de référence,
puis à filtrer le signal obtenu, Deux types d'appareillage peuvenl être utilisés pour ce genre de
mesure,
* L'analyseur de fonction de transfert numérique type Schlumberger qui consiste à
corréler la réponse f1J(t) cl le signal perturhatcur f1 V(t) avec deux signaux de référence, l'un
en pha'>e avec x(t) el l'autre en quadrature de phase de façon à calculer les composantes réelle
cl imaginaire de l'impédance,
'" L'ampli licatcur il détection synchrone double phase type I,OcK-()ut Olt le signal
perturbateur est appliqué simultanément à la cellule et à une chaÎnc de référence, [,a réponse
l'sI èOl11pmél' Ù {\\ V déphasé dl' ,~(l) cl de /\\«(>1-1112, Cette Il1l,thode de délcclilln de ph<lse pl'Iïllel

th: dislillgllcr lcs géllénlljolls 1 cl Il dcs :1/11plilic:lll'lII'S I,()l'k-Ill ('\\'sl 1.'1' IVPI' d':IPP;III'i1li'l',I'
que nous ,1\\I0/lS urilisé,
1':.\\pérll1ll'/llalcmc/ll
/lOS
mCSlIrl'S
S01l1
L'IIL'cllIél's
illi
1l Hl)'L'1l
d'lill
Pllll'IIIIIIS(;11
(273[GG/P;\\R) qui pennel la [1olarisation de j'électrode de travail cl d'une déleclioll
SVIll'hro/lC duuhll' phase Lock-in (Brookde;ll S20R FeIC/PAR), Le principe consisle il moduler
le
polenliel
de
l'élcdrOlk
(polenlid
de
r0I111itlioll
des
lillllS)
pitr
lIll
Sigllili .. llel1llltil'
d'amplilude 1() illY, La réponse l'Si comparée à f'J. Y déphasée de f'J.<D el f'J.<D+n/2, Dans le
dOl1laille des hasses t'réquenccs, celle lechnique basée sllr l'analyse harmonique, entraîne des
temps de mesure relativement longs surtout parce qu'il est indispensable de làire plusieurs
mesures par décade (5 à la) afin d'éliminer par moyennes pondérées l'effet du bruit. Ainsi la
mesure par détection synchrone qui reste efficace à haute fréquence devient moins commode
à base l'réqucnce, Le problème de la rapidité la de mesure peut être résolu en faisant appel à la
Iccl1l1ique des transformées discrètes de Fourrier fondée sur le principe de l'envoi d'ull paquet
d 'o/ldes de même amplitude ct de fréquences différentes de sorte que J'onde résullante peut
être cOllsidérée cOl1lme la somme des ondes injectées. Celle rrocédure s'arp<lrenle Ù la
méthode classique qui consiste à assimiler une fonction arbitraire à la superposition de
sinusoïdes c'est à dire à effectuer son développement en série de Fourrier. La différence c'est
que l',lnlpli([rde de toutes les harmoniques est identique tandis que les fréquences des
IlJrJllOlllqUl'S supérieures sont dcs mulliples de la fréquence lùndamenluic, L'inlérêl de celle
mélhode esl de pouvoir effectuer rapidement des mesures en hasses fréquences. ce LJui permet
de conSidérer le s}'stèmc électrochimique comme stalionnéllft;,
lin log.JCiel 378 AC Impédance Sof'tware tournant sur PC x'r contrôle Il' système et
lrelire Ics opératIOns. analysc de mesures et acquisitions de données, Une fois transmise au
micro-ordinateur, la réponse de la cellule est résolue en ses composantes réelle et imaginaire.
I,(l liaison avec un écran vidéo et une imprimante Epsom 80 permet de visualiser et de
représenter les résultats soit sous forme numérique soit sous forme graphique.
2.2.2 : Mesures de capacité
Elles reposcnt sur le mème principe expérimental que les mesures d'impédance avec
une différence qui réside dans le besoin d'effectuer des mesures à fréquence tixe en variant le
potentiel. La variation du potentiel par pas de SOrnY se fait à partir du potentiel de formation
CUI) . Afin d'explorer un large domaine de putentiel. il est nécessaire d'clrecruer une variation

du potentiel dans le sens croissant et dans le sens décroissant par rapport au potentiel de
départ. Cene procédure néccssi te de là i re pl us ieurs mesures de ca pal' ilé. dans les mêmes
conditions expérimentales ct sur le même lypc (fécllUIltilloll. l'Il CI1llIlgl'<1111 lllliquCllll'llt il' Sl'Il<;
de balayage du potentiel. Les résultats obtenus sont groupés dans un même diagramme.
l,cs l11l',SlII"l'S sonl l'ITeclllées :'\\ h:llile fréquence 1::;XO Il'1 car nOliS pCI1S01l,S qll':III:'\\
basses fréquences, la capacité mesurée Joit intégrer 110n seulement celle Je la zone Je charges
d'esrace mais également les charges de surface et la capacité de la douhle couche. La mesure
8 haute fréquence est une méthode classique en électrochimie des semi-conducteurs car elle
pcrnle( dl' liger lès états de surl;\\ce qui sont Icnts à répondre el donc incapahles de suivre le
signal 1201. Dans le but d'<i'tudier l'l'l'l'el de la fréquence du signal de modulation sur lé!
réponse capaeitive du système, nous avons effectué des mesures, dans les mêmes conditions
expérimentales, il J'autres l'réqucnces (15R Il:1. ct 15,R III.). I,c contrôle du système ainsi que l'
nnalyse des mesures et l'acquisition des données font par micro-ordinateur suivant le mêmc
principe que ks mesures d'impédance. La capacité est déduite de la réponse Je la celluk il
lravers la composante imaginaire de l'imrédélnce suivant la rel(l(ion C=I/2rr.Z". Ceci imrlique
la
rt:présenlatiol1 J'un circuit ékctrique RC en série. De toute façon quelle que soit la
complexité du circuit, il peut se transformer en un circuit RC en série. Dans ces conditions la
capacité expérimcntale relit engloher plusieurs termes.
2.2 ..' : Mesures photn-élcctrochimiql.'s
1.<1 technique Je la pholo-l'Ieclrochimic. comille toutes fondées sur Ic principe général
lk linteractlon onde-matière. consiste à analyser la réponse d'un système électrochimique
SOli!' le hOlllhéll't!cment d'llfl faisceau de photons J'énergie hu. I.'analyse se l'ail raI' la
lklcrminalion du photo-cOUréllll qui représente la différence entre le COUrélnt sous éclairement
Cl le couran! dans "obscurill;.
(2-1)
Cette détermination peut se faire en enregistrant point par point la courbe co urant-
tension sous éclairement
et celle
.obtenue
dans l'obscurité
Une façon plus commodc
d'effectuer
automatiquement
cette
différence
est
d'utiliser
un
faisceau
de
lumière
chopée(hachée)et
un amplificateur
à détection synchrone (Lock-in) Les paramètres
,
1

40
principaux
qui contrôlent
le photo-cOufUnt
sont lu longueur
J'onJe
du lilisl:l:lIu
lumineux ,/c fJolenticl de fJolarisntion
de la cellule
el ln fréquence de lllodulalioll de /;t
lumière. Ainsi, di ITérenles sortes de mesure peuvent être elTectuées en ne variant qu "un seul
paramètre:
*Â polenliel cl lont!-ucur d"onde con')I;lnls .on IKIII Illl.'SllrCr le photo-l'Olirilili l"ll
t'onction de III l'réquence de lllodullliion de la IUll1il~IT
Celte méthode constitue l'impédance photo-électrochimique laquelle permcl d'étudier les
cinétiques
en déterminant
les
vitesses
des réactions à l'interface électrode/électrolyte
1()(l-69 1.
*,,\\
po!cnlicl
cr (réqucncc
li.\\cs, la lllesurc
du photo-couranl en (onctioll
de la
longuelll" d'onde ), permel d'accéder aux propriétés opto semi-conductrices du syst0me au
moyen de la détermination du type de transition, de l'énergie de gap et de l'analyse du
componcment du système <.Ivant le seuil d'absorption.
* En fixant la fréquence de modulation de la lumière et de la longueur d'onde,
l'élahlissemcnt du photo-courant en fonction du potentiel renseigne sur le comportement de la
zone de charge d'espace donc sur la courbure des bandes paraboliques sous éclairement. Le
potentiel de bandes plates peut ainsi être déterminé, S'agissant de l'étude des propriétés des
li/ms passir.:;. on s'est limité uniquement à l'utilisation des deux derniers types de mesures.
* NolOlls que d'autres types de mesures plus lincs peuvent être utilisées Jans le but
d'étudier les états de surface dans la bande interdite, C'est par exemple le cas de la photo-
capacitance 170,71] qui consiste à analyser la capacité de la zone de charge d'espace sous
éclairement en dessous du seuil d'absorption, Le principe consiste à fixer le potentiel de la
flù.Juencc du chorcur et de procéder à une variation très fine de la longueur d'onde le (1 OA)
dilll.'> le dOI11<llnc 011ergC[ICjllc dll suh-g<lp (In' " l "g). La détcnninalion de lé! capacité dans ces
conditions passe par la mcsun: du couranl d'obscurité et non pas du photocouranl.
L'appareillage fJhoto-électrochimiquc que nous avons utilisé cst représenlé en figure ~-1, il CS!
cOI1l\\losé dt' :
- Source de lumière
[':lle l'sI 1<)Umic par une lampe Arc Xénon (150 W) d'une
l'cpurlillllil SPCcll<lle variahle mcc la IOllgucur d'onde (Fig, 2-2).
- l,en/die Je jocalisa/ion
1':lle I"ucalise le faisceau lumineux sur le fente d'entrée du
monochromaleur,
- Monochromateur: .robin-Yvon type Czerny-Turner d'une focale de 250 mm les fentes
d'entrée et de sortie sont réglées à 2 mm ce qui donne une bande passante de 13
mm. Le
domaine spectral exploré est de 300 mm à 750 mm. Au dessus de 450 mm, l'utilisation d'un

41
filtre .« long Pass» permet d'éliminer les secondes harmoniques UV. Son optimisalion en VIIC
. d'ohtenir une nonne résolution et une très haute luminosité doit se faire par:
,.. Le choix dll Illl:ilklll' comrromis cntrl: la largl'lII' (ks Icnks d'l:nln':'l:s ct de sortie
Le choix des réseaux en fonction du domaine spectral désiré (Fig.2-3). I,e réseau (a) hlazé <'l
500 mm peut '~trc utilisé dans le visible (400-700 mm) alors que le réseau (h) blazé à 250 111111
est r1us arproprié pour les études en ultra-viokt.
- Modll!II/CllI' de !1I1/1iàe ( 'IlO/Il"")
(1 () ~'l 22tl 11/) pJlo1l' p:lr 1'()o.;cJlI:llclll' IIlll'lIl{' dl
18 délection synchrone (1 ,od-In l~ro()kde(i1 S?OX)
- Bearn sp/il/cr: Est un dispositif muni d'une lame en quart/., rermeltant la déviation
d'une par1ic (10%) du Filisceau lumincux il 90°, et de deux lentilles de foealisnrion des
faisceaux ohlenlls (:Irrès division) slIr I\\~chanlillon l:1 slIr lin rholo-déll:l:lellr Cil siliciulIl.
Cette méthode permet de connaître en temps réel et pour chaque longueur d'onde le l1ux
;IITivéll11 sur l'éclwl1lilion. 1,,1 ciélelïllinal;()11 du /lux de plmlons i1ITivillll slir le phOllHkll'Cll'lIr
sc l'ait ù l'aide J'un amplilicaleur-convcrtisseur courant/tension et d'une détection synchrone
(Lod-in Ihookdeal 9503). L1k permet Je remonter, apr0s unl: doublé corrcctioll, au !lu.\\ (iL'
rhotons arrivant sur l'échantillon. En effet, le coefficient de transmission de la lame du beam
splitter ainsi que le rendement du photo-détecteur varient en fonction de la longueur d'onde.

42
PHOTO
DETEC-
Référence
TEUR
~
LI
2
L':l.
LAMPE
6
,
l
MONOCHRC
~
~
XENON
MmUR
1-
t ~h
:<
lSOW
~
1
l/
~
)
Dcam L4
(
Splitter
Synchro Ou!
CHOPPER ~
.~
il
i
Contre
ELE-d
E!cc! rode
LOCK-IN
LOCK-IN
POTENTIOSTA'
SPECTRALINK
9503
5208
1--
273
' - - ORDINATEUR ~
PC 386
1
IMPRIMANTE
EPSON
L-l : 1.-2: I.-~ :1-4 :Lentillcsdc focalisation
Beam Sr1illclll' :Diviscur du faisceau lumineux.
Figure_J..:.L . Schéma du montage photo-électrochimique.

4.\\
:':u,f'\\,.C /10,

0.1
(L\\TE :
OI::;lAIlCE:
1
I.nl
TIlIECi'\\J,L :
full/Cil" ('Ill'" 1
VOL T ... r.C ;
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IUU
L!l2,urc 2-2· [)islrioutioll spcclralc de la lame (Arc Xénon 150W)
,'Il l<lIlClioll de 1" !Oll.l!IIt'llr d'Ililde
100
l~
80
c
C)
.... 60
c
C)
E
Réseau a
v
40
"0
C
C)
~
20
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Longu eur
d' onde
(nm)
Ejgure 2-) : Rendement (cn %) des rést:tlux en l(lnction de la longueur d'onde
* Réseau a esl hl"/é;'1 SOO nrn* RésealJ h csl hlilzé ri 2S0 Illll

44
Un étalonnage rréalahk nous II rermis de déterminer, rouI' ch<lqul' IOllgul'lII" d'OIHk,
le pI'l'lllier rapport correclif q(li l'sr ce/ui dll ;) 1<1 lill11e (Fig.2-4). On renwrqlle donc qllc ('(:lIe
ligure (4) représclltc, Cil pourccntagc, le laux dn Ilux prélevé dOlIC rcyU Il;11' Il' plllllo·dL'Il'l'll'lll
pour chaque longueur d'onde. Le deuxième rapport correctif est déterminé directement il
pal1ir de la courhe de rendement du photo-détecteur (Fig.2-5) rourni par le constructeur
( Oriel).
25
~
E
C'J
C':l
~
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20
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'';:;
U
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L..
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L..
0
'.·0.
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15
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L::
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0
10
U
L
20()
:lO()
400
500
600
700
Longucur d'onde(nm)
Figure 2-4 : Coefficient correctif de la lame en fonction de la longueur d'onde
0.5
..... •
.--.
:;
.:.,
0.4
--.
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-<t:
"'-'
..
Ci
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0.3
c:

0
c:...
<;)

L..
0.2
0
....

0
..
,..


..
Valeurs foumies par
- 0,1
le conSLIlJCleur Oriel
Valeurs ex.rapol6es
O'------'------l-----'-----L.-_---l.._ _--l
200
:\\(Xl
t100
500
600
700
80n
Longucur d'onde (mn)
Figlll'l:')-S,
RcndcnH?nl du pllOI\\l-détectcur (Si) en fonction de la longueur d'onde

4)
Cellule nhoto-éleetrochimiÇluc.:
ù trois électrodes munie d'une ICnêtre cn quart:;
ilssur:1I11 le p:ro.;siI!!c du flux IlIlllincux csl f110nléc sur lin suppol'l de posilionncmcnt. Cc .'.;llprOr!
l'si
1l1l11l1
de
VIS
I11ICl"olllétriqlles
rermcllant
son
dérlaCClllellt
vertical
(YI.)
perpendiculairement au banc optique. La translation dans I"axc des X est assurée rar le
SIIPP()J"! liL' 11\\;l1ion dll h,1I1e opliqlll'. Cl' posilionnl'n1l'1l1 Illil'l"Ollll'll'1llllL' dl' 1;1 lTlllill' l'si d'lll)
dV<1Il\\,lt'-e cOllsldérilhle car il permet Je cOlltroler d'lIlll' lilyOIl précise lïrllp,lcl du /;llsee,lll
lumineux sur Id surl"acc de I"éehantillon. Tous les ékments pré-décrits sont montés sur un
hane opliquc cl rl'uvent être dérlacés suivant sa direction. Seul le photo-détectcur est monlé
sur un deuxième banc optique perpendiculaire au premier en raison de la division à 90° du
faisceau lumineux précédemf11ent décrite.
Pour la détermination du photo courant en fonction de la longueur d'onde, c'est un
moteur pas il pas contrôlé par un module de pilotage (speetralink) qui permet la variation Je la
longueur d'onde ct un potentiostat (273 EGG/PAR) qui maintient la polarisation de
l'échantillon.
!\\ longueur d'onde fixe, le balayage en rotentiel se fait au ll10yen du rotentiostal. Nous avons
travaillé il l~lihlc fréquence de modulation (19 117): Fn l'l'l'ct si la rréqllenee est tror grande, 1;\\
mcsure ne sera pas représentative du photo-courant stationnaire. lllalS plulôt (HI du IllOI11S l'Il
partie) du photo-courant transitoire. Le choix d'un nombre premier (19) se r~lit rouI' éviter de
tomber en multiple ou sous-multiple de la fréquence du réseau lixé à 50 I-Iz. L'incidence du
Ilux lumineux ilU niveau de l'échantillon est llormale, cc q-ui nous pennel de négliger /<1
contrihution de la réllectivité des interfaces film/électrolyte ct film/métal. Le pilotage de
l'arpareillage ainsi que l'analyse cl l'acquisition des données sc I~Jit ci l'aide (fUll micro-
ordinateur P(' .'Xh.
2.3: CARATERISATIÛN DES FILMS MINCES PAR SPECTROMETRIE AUGER
La spectrométrie Auger associée à l'abrasion par bombardement ionique, reste l'une
des méthodes les plus adaptées à l'étude des films passifs formés sur les aciers inoxydables
172-78]. l':n raison de son caractère d'analyse superficielle, il est possihle d'ohtenir le prolil de
films très minces (SOA environ d'épaisseur) composés de plusieurs types d'oxydes et
d'hydroxydes L'approche
quantitative introduite
prend comme référence la
description
anDlytique faite
par Seach
et Hunt
1791 des profils obtenus par décapage et permet
l'accès aux vrais profils de composition chimique .Le modèle statistique utilisé «the

4h
scqucntiaJ Inycr sruttcring model » est dO li Iloll'mall 1HO 1 et:1 Sil Il l' cl col 1HIl
l'I l'()ll."illl-rç
que /'ahrasioll iOlliquc concerne pilisicurs eouc/tes illollliqUL'S<';lllllilld/H.'·IIIL'111 Il L'''( ~'!:,;i1L'lllellr
SIIPP()Sl~ qll'U11Ç ill!l'rl';\\CL' id(';lic :\\hl"\\lp!ç <kTril lilllçri:H'ç \\ r;,il' l'l\\lrl' k '"tlill (Il' 1';1';';1\\';11111" l'I
le substral lllélalliljLlC,

47
CHAPITRI~ J
PROFILS AlICFn DFS FILMS MINCFS F(}I~MES
A DIFFERENTS POTENTIELS
A cause cie l"importance des résultats donnés par spectrométrie Auger , dans
l'interprétation générale de notre travail, nous les pçésentons avant les résultats obtenus par
. .
mesures cl' impéclance et de capacité.
Les profils de composition chimique des films passifs formés à 0.8 V sur les deux
IlUilnCCS c!'i1cicrs inoxydélhlcs (l04 cr 110) son! représentés en /igllrC]-I. l,n densirc 1IloiniquL'
des di tiërcnts oxydes ainsi que celle des éléments d'alliages (Fe, Cr, Ni) sont représentées en
fonction
de
la
profondeur d'érosion (abrasion), elle même exprimée en nomore de
l1lono<:ouchcs ( 1MC=2.15 A). Le résultat le plus irnpol1ant de l'analyse quantitative
est la
mise en évidence du caractère duplex des tilms passifs formés sur les aciers inoxydables. En
effel il aprllrilÎ1 cJairemenl que /cs films rassifs sont constitués de deux régions. J.a région
InlelïlC l'Il (OllILi<:[ avec le substrat métallique (alliage) est constituée cssentiellement de
1 'oxycle de chrome. alors que la région externe du film est composée principalement d'oxyde
de ICI'. f :()x~/(k de nickel en faihlc '1uilnlité se trouve dans /" région externe ot'! il cs! lIssocié il
l'oxyde de kr
Rl'Ilwrquons 1);11' aillellrs lJue l'interface cnlrc ks dellx régl()llS Il'CSI 11,IS
ahrurtc Inélis consiste en une faillie wne constituée d'un oxyde mixte de !Cr et de chrome.
/,'l'iuJc :lll<llyIILjllC 1110ntrc 'Ille le,,,; lilills de passivation sont constitués de couchcs compactes.
c'est ù dire des couches dont la densité atomique correspond assez bien à celle des oxydes
massi fs et des couches nettement moins denses. Ces dernières forment la partie externe du
fj lm et apparaissent fortement contaminées par la présence de carbone (due au passage à l'air
libre), qui atténue les signaux des autres éléments. Quantitativement, l'analyse montre que
dans la partie interne du film (sur J à 4 couches atomiques), le nombre d'atomes de chrome
2
dans l'oxyde est pratiquement de 8.7 aLnm- . Cette
valeur correspond à celle de l'oxyde
massif du type Cr201. La comparaison des profils des films formés sur les deux aciers
inoxydables (304 et 316) fait apparaître très peu de différence du point de vue de leur
épaisseur el celui de la densité atomique des oxydes constitutifs. Toutefois, la couche d'oxyde
de chrome en position interne du film formé sur l'acier 304 reste plus importante.

4X
2 ] . - - - - - - - - - - - - - - - . . - - - .
Film Passif
0,8 V
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NI
n
1'1
Cr
1.1
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Ni ox
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Film
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's.s
~
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'@
8
o
10
40
Profondeur, monocouches (MC)
~ ~ : Profils de cOl11l1osition chimique des aciers inoxydables
.104 el .1 16 déler1l1 iIlés rRI' RIlR lyse Auger
La figure J-2 où nous avons groupé les profils de cO,ncentration du fer et du chrome
dans les tilms formés à différents potentiels (0.8 V et -0.3 V) montre clairement l'effet du
potentiel de f01l11ation sur la position, l'épaisseur et la densité atomique des oxydes. Il est à
remarquer que l'orientation de l'axe des abscisses (profondeur) est inversée de telle sorte que
"on puisse situer la répartition des oxydes par rapport à l'interface film/alliage.

ACIER INOXYDABLE 304
ACIER INOXYDABLE 316
C\\l1
9
S
Cr
a
:::
ox
Cr
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16
Profondel.1r, monocouches (MC)
Profondeur, monocouches (MC)
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1
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§ . b) Fe
0,8V
ox
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0.3V
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Cl
16·
12
8
4
0
Cl
16
12
8
4
0
Profondeur, monocouches (MC)
Profondeur, monocouches (MC)
Figure: 3·2 : Profi Is de concentration du chrome' et du fer dans les fi Ims
de passivatioll tonnés à différenrs potentiels (0.8 V ; 0.3 V eC -0.3 V )
II apparaît que /a région rrochc du substrat métalliqul' est toujour, rormée
essentiellement d'oxyde de chrome du type Cr2ü3. En revanche, la position ainsi que la teneur
de j'oxyde de fer dépendent du potentiel de fonnation. 11 est intéressant de faire remarquer
que l'épaisseur de la zone interne peut être corrélée aux données cristallographiques de la
maille du Iyré srinc/le de l'oxyde ('1'20.]. On sait en effet que la taille de celte maille est de
8.3Â. Cette valeur est approximativement celle de l'épaisseur de la zone interne d'oxyde de
chrome dans I~ cas du film fonllé à -0.3 V (8.4 Â).

Concernant la densité atomique, on remarque une forte diminution de la concentration
. en fer quand le potentiel de formation diminue. En revanche le temps de polarisation n'a
pratiquement pas d'influence sur l'épaisseur du film tonné soit à -0,3 V soit à 0.3 V. Seule lu
teneur maximale en fer dépend de ce facteur. Le développement du film, en tennes
cïépilisseur, est complètement différent s'il s'effectue à 0.8 V. C'est à dire dans le domaine de
potentiels où l'eau n'est plus lhcrmodynamiquèl11ent stable.
l.a caractérisation des couches externes, hydratées du li/Ill de rassivation eflecluée par
srectroscopie des photoéleclrons XPS [77] indique que le rapport üH/(OH + ÜM) entre la
concentration relative aux espèces hydratées et celle concernant l'ensemble des espèces
présentes d<tns le film (hydratées et non hydratées) diminue quand le potentiel de formation,
augmente. Celte évolution pCUI s'expliquer par le ftlit quc l'cspc'Cc Ic« )11)2 l'si phls
ahondante cJans le domaine des faihles potentiels, alors que la concentration en l.'eOOI-1 l'Si
plus élevée dans le domainc des potentiels plus lùrtelllenl éll1odiqllcS, ('l'CI l'st Cil ilCC()Icl il\\'l'\\'
ks
données
thermodynamiques
COllct:rnanl
le
1er,
étahlies
par
ks
dia!,!.rillllllll·,S
Ihennlldynamiques J'équilihre ékclrochimique.
l.a ligurc3-3, où nous avons représenté le profil de composition du tilm I()rmé sur
"alliilgc ':·c~.15%Cr cr regroupé les protils des oxydes de tèr ct de chrome pour ks aulrcs
alliages (Fig.3-4), fait apparaître claire~ent l'effet du chrome sur la composition chimique
des films. Comme dans le cas des aciers inoxydables, le caractère duplex des films passifs
fonnés sur les alliages binaires Fe-Cr est mis en évidence.
En effet quelle que soit la composition chimique de l'alliage, les films sont aussI
composés d'une région externe constituée d'oxyde de fèr type Pe20] et d'une région interne
qui devient de plus en plus riche en oxyde de chrome quand la concentration de cet élément
dans l'acier augmente. Pour des films formés sur des alliages riches en chrome (%Cr> 15)
cette région interne contient plus de RO% de la composition nominale du Cr20; esl ühservée
[78 J.
Différents oxydes ainsi que des éléments d'alliage (Ni. Cr, Fe) sont représentées en
j'onction de \\a profondeur exprimée cn nomhrc de monocouches (1 MC'2.1 5 Â). celle ligure
montre que les tilms sont également caractérisés par une structure du type duplex.

51
9
a
r (lX
30%Cr
~
O<l
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10
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L.
Profondeur, monocouches (MC)
'l.>
....~.....
or-----r-----,-----,----j
~
lli
W
5
a
Profondeur, monocouches (MC)
Figure: J-J : Prot,1 de composition chimique de
Figure: 3-4 : Profils de concentration du chrome et
l'alliage Fe-\\S%Cr
du fer dans le film à différentes teneurs en chrome.

52
CHAPITRE 4
PJH>PI~IETES ELECTI~IQlIES DES FILMS MINCES
4.1: DOMAINE DE PASSIVATION
l,a détermination du domaine de passivation des matériaux cn millcu aqucux
cst litilc le plus souvent par lél méthode potentÎodynamique, laquelle consislc il enrcgislrt.:r le
couranl 1 en l'onction du potentiel appliqué
U. Le domaine de passivation t.:orrespolld Ù la
régloll OLI le courant esl c.\\lrèmelllent faible appelé cou ranI de passivalioll. Dans Ilolre élude.
le tracé des courbes courant / potentiel est effectué à la vitesse de 1 mV/sec en partant des
rotentiels cJlhodiques vers les rotenliels <modiques. 1\\ lin de réduire /cs oxydcs l(lI·Ill<..~S il l'"ir,
ulle PI',; POI;llïSilli\\)Jl célt!lodiqllC
(5 111I\\.cm-2) rendél~t 5 minu!t's cilviron il J1rl'cédé I"étu,k
rolcnlloJynJrl1lque. ( Les valeurs sonl Jonnées pm rapporl au Calomel).
l,èS courbes de polarisation (courant-tension) relatives aux aciers inoxydables du type
1\\ IS 1 ]()4 et 11 () (I·'ig. 4-1) révèlent yu' i Is présentent un domaine de passi vation assa large
situé ente -0.8 V/ecs et environ à 0,9 V/ecs. Le courant de passivation mesuré dans ce
domaine est de l'ordre de 5 à 61lA.cm·2 avec une légère augmentation vers 0,6 V où un pic de
courant (pas très prononcé) est observé. L'apparition de ce pic peut être corrélé à la
dissolution du chrome comme le montre les courbes de polarisation du fer et du chrome
(Insert FigA-l ). La passivation des aciers inoxydables (FigA-J) est principalement assurée
par celle du fer dans le domaine des hauts potentiels et par celle du chrome dans celui des
potentiels négatifs. La présence du chrome dans les aciers a donc pour circ! la diminution du
courant Je rassivation dans la région J'activutjon du ïcr: I.'aelion du cilr<lI11e est (oulcl(lIs
complexe car Ics aciers ayant tlne concenlral ion cn chrome lr<\\s ékvée retlvcn1 rr,;sl'ntcr 1111
courant élevé dans le domaine de la transrassivation. Ainsi le L:hoix de la valeur 17IYi)('1'
concernant les aciers inoxydables est un compromis entre la diminution du courant de
passivation dans la région d'activation du ter et son augmentation dans celle de la

transpassivailon cilie Ù la dissolution du chromc ct ccci dans le hlll d'ohtellir LIll dOlllilillL' (Il'
passivil~ Il' plus l;tcndu possihle (I~lihll' cOllrunl).
40
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30-1
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0,5
Poten tiel
(V /ecs)
l
I:igure 4-1 . Courbes pOlenliodynamitlues (polarisation) à pli
()i
des aciers inoxydélbJes JD4 el J 16 el des éJémenls fer el chrome
_ _ _ _ _ _ _ _
1
4.2 : MESSl!RES DF: CAPACITE
1.èS r~sultals ohtenus par mesure de capacité en fonction du potentiel appliqué
montrent que les lilms passifs présentent un comportement semi-conducteur. [1 est bien connu
que dans ces conditions la zone de charges d'espace développée dans ces films peut être
décrite par la relation de Mott-Schottky laquelle, en prenant en considération la correction de
la capacité de la couche d'Helmholtz et en négligeant les contributions dues aux états de
surface et de la couche diffuse (Gouy-Chapmann) s'écrie:
(4-1 )
où Nq est la densité de dopagt'Do la permittivité du vide l.: la constélnte diélecliïqut' du lillll, q
la charge élémentaire --e pour les électrons ct +-c rouI' les trous), k la cOllstante de 1301t/lllallll
er Ul'fl le potentiel de bandes plates.

Les mesures de capacité ont été eflCetuées dans un large domaine cie potentiel ( 1-,) V ;
0,8 V) mais l'analyse des résultats est limitée au domaine de stabilité thermodynamique de
l'cau (-1,2 V; 0,4 V) l171. Ceci nous permet d'exclure la contribution des processus
faradiques concernant J'évolution anodique de l'oxygène au dessus de 0,4 V. Dans ces
conditions toute vnriation des paramètres du système en particulier la capacité est directement
reliée aux propriétés intrinsèques des lilms passil:".
La figmc 4-2 montre que pour des films formés sm les deux aciers inoxydahles J04 et
316 dans la solution tétraborate-acide borique (pH 9,2), à diftërents potentiels et étudiés à la
fréquence 15RO Hz, la représentation de C 2 en fonction du potentiel appliqué lJ, révèle
I"c:-;istcncc de dcu:-; régions séparées par un potentiel proche de ·-0.5 V/l'CS cl CllrHctl'riséL's
raI' un comr0rtement de type Mott-Schottky. Dans la région des potentiels (>-0,5 V), les
résultats peuvl:nl êtrc intcrprétés comme rcrréscnl<lli/s d'CIIl cornporlcrllclll élccrrochiflliquc
d'un semi-conducteur de type n. Ils peuvent être décrits par la relation (4-1) cn prenant
Nq =N d (densité de dOMeurs) ct q= -e. La même tigure nous montre que dans cette région de
rOlcnticL le comrorlemenl des lilms passifs formés slIr les aciers csl nnnloglic Il CL'ilii dcs
films formés sur le ter pur. Ces résultats ainsi que leur interprétation (semiconductivité de
tyre n) sont cn accord avec les travaux ruhliés sur des films rassirs l'armés slIr les aciers
inoxydables 110-25j et sur le ICr [7-12]. Dans la région des potclllicis négHli 1"s (-0,-0.5 V). le
com rOrlcmenl de Mott-Schottky (pentes négati ves) est représcntati rJ'un sem i-conducteur de
type r s'agisSilrlt des tilms formés sur les aciers et peut être décril par la relntion 4-1 cn
prcnant N - Na (densité d'accepteur) el q = + e. Ce comportement n'ajamais été observé car
4
auparavant, les mesures de capacité ont été effectuées uniquement dans des domaines de
potcntiels restreints (>-0.5 V) et seulement des informations limitées ont été obtenues.

20
Comportemcllt de
MOll-ScholÙ<y
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15
0
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31/)

JO·'
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h'
0-1,5
- 1
0.5
-0.5
0
U (V fecs)
Figure 4-2 : c 2 en fonction du potentiel appliqué U dans le cas des
films passifs formés ft 0.8 V sllr les aciers inoxydables 304 . 316 el le fer
L,es résultats obtenus à d'autres potentiels de fonnations ( 0.3 V et -0.3 V ) montre
clairement l'effel du potentiel de lormation sur les propriétés semi-conductrices des lillllS
passifs. Ainsi, une diminution du potentiel de formation provoque une augmentation de la
capacité. Ceci est en étroite relation avec les propriétés des oxydes formant le film tel que
nOLIs l'avons vu dans l'analyse des films par spectrométrie Auger où l'influence du potentiel
de formutio!l est discutée (chapitre-}). La courbure des droites de Mott-Schottky observée
dans la région des potentiels plus nobles (>-0.5 V) a été signalée dans di fTércnts Iravilllx cl les
explications proposées sont nombreuses: rugosité de surface ct distribution non uniforme des
donneurs [R21 ' changement de potentiel de la couche d'Helmholtz dû aux états de surface
r R.\\. Rel J ,rc!a.'''ljon didcclriqllc [R5) . k caractère très désordonné ou amorphe des lilms
passifs r R6 ,R~q ,l'existence d'un secol1l1 niveau (profond) qui ne s'ionise pas au potentiel
de bandes plates [R9] . Cette dernière explication a été donnée par Dean ct Stimming [ 88 ]
sur la base d'un traitement théorique.
Les mesures effectuées à moyenne et basse fréquence (158 Hz et 15,8 Hz) révèlent le
même comportement capacitif. Cependant une augmentation de la capacité est enregistrée
quand la fréquence du signal diminue (nous reviendrons en détail sur l'efTet de la fréquence

du signal au raragrarhe 4-4-\\. Signalons que les films l()rmés soil en milieu lIcide (pli 0) soil
en milieu basique (pH 14) présentent le même comportement capacitif avec toutefl:lis lin
déplacement du potentiel de bandes plates suivant la relation 60 ID V/pH. Ainsi ce potentiel est
situé vers 0 V en milieu acide et vers -0,8 Ven milieu basique.
I,ll réponse eap'lCilive caracléristique d'une sel11i-condliclivilL' de Iype p, l!,lIls iL'
domaine des potentiels négatifs, est sans doute reliée à la composition chimique des aciers. Ln
effet la présence du chrome et du nickel dans les aciers peut donner naissance à des oxydes
connus pour leur comportement semi-conducteur de type p 190-95]. l,a représentation de C 2
en fonction du potentiel lJ (FigA-3) montre que l'alliage Fe-I W%Cr présenté le même
comportement capacitif que celui des aciers inoxydables c'csl :1 dirl' /;\\ présence de dClI\\
régions de semi-conductivités différentes (n et p). Alors que celui de l'alliage Fe-i{%Ni est
plutôt similaire à celui du fer. Ces résultats montrent que l'on peut corréler la semÎ-
conductivilé de type p avec la présence du chrome dans les aciers inoxydables. La figure 4-3
nous montre aussi que la capacité d'une électrode d'or en contact avec un électrolyte est
approximativement indépendante du potentiel appliqué. L'absence de film passif sur ce métal
noble [61 perme! de penser que la capacité mesurée (entre 25 et 30 pF.cm-2) est représentative
de cellc de la double couche.
On sait par ailleurs que dans la plupart des études effectuées sur les films passifs; (Fe
(7-10), Zn [96,97], Ti [98,100)), la capacité de la double couche est considérée comme
constante et égale à 25-30).lF.cm-2 . On peut donc conclure que la variation de la capacité des
films passifs suivant la relation de Mott-Schottky reflète le comportement semi-conducteur de
ces films. Rappelons qu'en absence de solution électrochimique, les études ex-situ des
propriétés électriques des films passifs formés sur les aciers inoxydables ont confirmé leur
caractère semi-conducteur [J 01,102].

57
1 2 , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

Fc-IS%Cr
o
Fe-8%Ni
Au
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u
OL--------l-------I-------'------'
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-1
-O,S
()
(l,)
U
(V/ces)
Ligure 4-3
C 2 en l'onction du potentiel appliqué U dans le cas d'une électrode d'or (Au) et
des fi Ims passifs formés sur les ail iages foe-I 7%Cr et Fe-8%N j à 0.3 V
L'effet du couple 1er-chrome est indiqué dans la figure 4-4 où nous avons représenté C 2 en
fonction du potentiel dans le cas des films fonnés sur les alliages Cr-Fe et Fe-Cr.
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5
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4
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x
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Cr-)i.-
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C r- 1(l'fi, FL'
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Cr-20%Fc

Fe-30%Ci
À
Fe
°-1,5
- 1
-0,5
°
°
0,5
U
(V /ees)
Figure 4-4 : c 2 en fonction du potentiel appliqué U dans le cas des films
passifs fonnés sur le fer. le chrome et les alliages Cr-Fe et Fe-Cr à 0.3 V

SX
On remarque que Je comportement capacitif du film formé sur le chrome est
représentatif d'une sèmi-conductivité de type p (avec un potentiel de bandes plates proche de
(U V). La figure 4-4 montre clairement comment s'effectue la transition quand on rasse des
alliages à base de chrome aux alliages à base de fer c'est-à-dire aux aciers.
Pour une meilleure compréhension de J'effet du chrome dans les alliages Fe-Cr, nous avons
étudié des fi Ims formés sur des alliages Fe-Cr à concentration en chromc variable (de 0 IX> Ù
JO %). La figure4-5 où est représenté C 2 en fonction du potentiel appliqué U, montre élussi
l'existence de deux régions sérarées par un potentiel proche de -0.5 V et caractérisécs raI'
des semi-conduclivilés dillérenles (n cl r).
Dans la région des potcntiels plus élevés (>-O.SV), le comportement semi-conducteur
de type n resle indépendant de la concenlration en chromc ct csl similaire il celui ohservé SOli
avcc le IC'I'')llll ,\\VCC les aciers Inox.vdablcs (Fig.4-J). r~n revanche. cclui ohtenu dans 1;\\ régioll
LieS rOlcnlicls négatifs «-0.5 V) est intlmcment lié cl la concentration en chrome. On observe
cn cfTct quc les rcntcs dcs droites caractéristiques de la réponse électrochimique de typc r
augmentent avec la concentration du chrome.
20 r - - - - - - - - - - - - . . . . . . . - - - - - - - ,
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C/,): COI1CCIIU,lIJUi:
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Cil
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_
-1,5
-1
a
0,5
Figure 4-5 : C 2 en fonction du potentiel appliqué U dans le cas des films passifs formés sur
les alliages fe-Cr à différentes concentrations de chrome (O~%Cr~30), aux potentiels

L'analyse des deux régions de semi-conductivités distinctes peut être aussi effectuée
par la représentation de la capacité des films formés sur les alliages Fe-Cr en fonction de 1<1
concentration en chrome. Nous avons choisi 0.3 V et -1.1 V du fait qu'il s'agit des potentiels
correspondant aux valeurs minimales de la capacité. La ligure 4-6 montre en effet que pour
les différents films, la capacité mesurée dans le domaine des potentiels plus élevés reste
constante et égale à la capacité des films passifs formés sur le fer alors que celle mesurée aux
potentiels plus négatifs «-0.5 V) augmente quand la concentration du chrome diminue.
jO
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0
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10
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20
2S
:\\0
35
Concentration en Chrolllc(%)
Figure :4-6 :Capacité en fonction de la concentration en chrome
L'étude capacitive indique donc que la région de zone de charges d'espace développée
dans le film au dessous du potentiel de bandes plates (-0.5 V) est intimement liée à la
concentration en chrome. On remarque que pour les films formés sur les alliages Fe-Cr plus
riches en chrome (~ 15% Cr), les valeurs de la capacité représentent le comportement semi-
conducteur de type n et p sont pratiquement équivalentes, contrairement il celles des films
formés sur des alliages moins riches en chrome «15%Cr). En vertu de la relation C = f:Eo/d
et pour une même constante diélectrique E = 12. qui correspond à celle souvent utilisée pour
l'étude des films passifs formés sur le fer (7-9] et sur le chrome [103,104], les variations des
épaisseurs d des zones de charges d'espace peuvent être déduites de œil<: des capacil~s. I:n
effet, pour les alliages plus riches en chrome (~IS%Cr), les zones de charges d'espace
développées dans les deux régions sont pratiquement équivalentes. En diminuant la
concentration de chrome, les épaisseurs des zones de charges d'espace restent constantes
dans la région de type n et subissent une forte diminution dans celle de type p. On remarque

(/oïg.4-6) que clans cettc même région, Il' lillll I()rmé sm Il' kr pr('sl'Iltc 1IIll' vllll'm dl' v:lpm'ilt'
élevée ct de même ordre de grandeur que celle de la douhle couche (25-JO pF.cm·2).
Ccci CSI l'Il bOIl ,Iccurd avcc le comportelllcnt auribué ù la 11Iagllélilc /'i"().1 qui sc dévcllljljlc
proche du suhstrat dans la passivation du ICI'.
4.3 : TAUX DE DOPAGF: ET POTF:NTIF:L DF: BANDF:S PLATES
l,a détermination des pcntes Il à travers la représcntation dc C-2 Cil l'onction du
potentiel appliqué lJ (FigA-2) nous permet d'accéder au produit EN q et de calculer les taux de
avec
(4-2)
Dans la région des potentiels élevés (>-0.5V) où les fi Ims présentent un comportement
semi-conducteur de lype n. le dopage csl assuré par les donneurs. L,a c!élcl"minalion ck f:N<I
s'obtient par l'application de la relation (4-2) en prenant q = -c. Celle de eN a, où le
comrorlemenl semi-conducleur des films csl de lyre p, exige :Juss; !'ilprlicill;on de
l'éyuallO/l ..)-2 avec q = +e. Le produit sN a restant toujours positif car les pentes P dans cette
rcgion sont négatives.
2
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304 '"
o
3 J 6 *
o --.--'-..L------!
' - - _ - . - J
L - I
.]
-1.5
()
Figure 4-7 : C 2 en fonction du potentiel U

hl
La détermination des taux de dopage Nd ct Na pose le problème de la connaissance de
la constante diélectrique E du film passif en tant que semi-conducteur. [Tl se rétùuTlt ù ILl
lillérallll'e. les dilTén:nls travaux dTedll~s dans le JOll1aillC des lillllS passil's l'orll1es slir le kl
[7-91 et le chrome 1103- 104J utilisant la même valeur 12 pour la constante diélectrique E. Du
fait que les fi Ims passifs formés sur les aciers inoxydables sont composés essenLicllel11enl
d'oxydes de I~r cl de chrome (voir l'analyse Auger), l'utilisation de la valeur 12 est justifiée.
Le potentiel de bandes plates peut être déduit de la relation de MoU-Schottky (4-1) en tenant
compte de la contribution de la couche d'Helmholtz. Ainsi son expression diffère suivant le
type de semi-conducteur.
(4-.1)
où U( 1 / C2 = 0) représente le potentiel pour lequel C 2 passe par un minimum, il esl égal au
potentiel de bandes plates quand la contribution de la couche d'Helmholtz est négligée. En
rrcnanl Cil - .10 I-J F.cm -2 el 1:"-12. les potentiels de bandes plaIes relal; /'s ci chaqtle région
(n ci p) PCll\\l.·111 L'll'c détermilll'.<; p;lr ;lpplicalion de III relalion 4-~
4..1.1 : Taux de dopage
Dans le tahlcau 4-2 nOlis avons regroupé le taux de dopage (Nd et N'l) cks films
lormés sur les aciers 304 et 31 () ainsi que le taux de donneurs dans le cas du fer, en lonction
du potentiel de formation. Les résultats montrent une augmentation des densités de dopage à
faible potentiel de formation spécialement à -0,3 V, ceci est en bon accord avec le fait que la
structure des films formés à bas potentiel peut être plus désordonnée. On remarque qu'à
potentiel élevé (0,8. V), les valeurs de Nd et Na sont pratiquement équivalentes, alors qu'une
augmentation importante de Nd est enregistrée à faible potentiel (forte dépendance de la
densité des donneurs vis-à-vis du potentiel de formation). L'égalité des taux de donneurs des
films formés sur les aciers inoxydahles et sur le fer est en parl~lit accord nvec le I~lit que les
couches externes des films formés sur les trois matériaux sont très similaires. Par ailleurs le
taux de dopage élevé (= 1020 cm -3) des fi Ims passifs (déjà signalé) pose le prohlème de la
défmition exacte de la semi-conducLivité dans ce type de films.

Acier
304
Acier
316
Fe
c---
.
Potentiel
Nd( 102I1em·\\)
N ( 102Ucm-J)
Nd( 1OLllcm-J)
Ni 1020cm -J)
N
H
d( 102Ucm -J)
1
-0.3 V
9.65
6.42
10.67
7Jl2
9.9R
-0.3 V
5,58
4,32,
6,19
5.0S
S,R2
- - - - - -
-0,3 V
2,54
2,84
2,67
3,02
2.ü7
Tableau 4-2 : Taux de dopage (Nd et Na) des films fonnés sur les aciers 304 cl J 16 cl
le taux de donneurs dans le cas du fer
I~n drèt plusieurs chercheurs soulignent l'apparente contradiction entrc le [aux de
dorage élevé ct les faihles courants Je passivation enregistrés (qqIIA.cm-)). ('nhllil cl col
rI 051 ont évoqué le fait que le domaine de linéarité des droites de Mott-Schottky est restreint.
Cette critique ne résiste pas à une analyse critique car un tel comportement (domaine
rcstreint) a été aussi ohservé sur des semi-conducteurs cristallins [ 1061. Si l'on sc hase sur les
valeurs des éraÎsseurs des Irlms dét<.:rlllinées par spectrométrie Auger (chapitre J). (ln
remarque qu'ils sont très minces surtout à faihle potentiel dl.' rOl'ln,llion (-0.1 V) (li! ilsSlllll
considérés comme très désordonnés. A noter que les épaisseurs des films déterminées par
anal:-'se Auger sonl en bonne élccord élVÇC celles correspondant aux mesures effectuées rar
cllirSllmélric Il 07.! OR1. La confrontation des résultats du tahleau 4-2 avc\\.: ccux de l'éll1alysc
Auger montre 4ue le taux de dopage donc dans une certaine mesure celui du désordre décroît
quand l'épaisseur des films augmente. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de Sato et
col [107] lorsqu'ils ont montré que dans le cas du fer, la densité de défauts agissant comme
donneurs d'électrons décroît avec l'augmentation de l'épaisseur du film car il tend à acquérir
une structure plus stable. D'un autre côté, Khan et Schmickler [108] ont suggéré, que pour les
films passifs très m'inces,Ia relation de Mott-Schottkly ne peut pas être utilisée pour obtenir le
taux de dopage et le potentiel de bandes plates. Cependant elle peut fournir un renseignement
précieux sur le type de semi-conductivité à partir du signe de la pente des droites. Rappelons
enfin que la détennination des taux de dopage est conditionnée par la valeur de la constante
diélectrique statistique E et que toute augmentation de celle ci diminuerait le taux de dopage.
La valeur 12 utilisée dans divers travaux a été transmise d'une. rélërencc à une autre cl aucune
critique quant il son exactitude (lU Sil détcrmiflJtion n'a été fortl lU Iéc Jusqu",', présent.

L'effet de la composition chimique sur les taux de dopage est illustré sur la figure 4-8
où nous avons représenté les valeurs de Nu et Nu déduites de la figure 4-5 en fonction de la
concentration du chrome. Cette figure montre que pour les films t()rmés sur dcs alliages Fc-Cr
à ditlël'entes concentrations de chrome, le taux de dopage Nd reste constante et égale à celles
obtenues soit sur les aciers inoxydables 304 et 3 J 6 soit sur le fer. Ceci met en évidence J'effet
quasi-nul du chrome sur les propriétés dcs fIlms dans 1:1 région c:ll'"clériséc par un
comportement semi-conducteur de type n (>-0.5 V). L'effet de la composition chimique
apparaît plus important quand le taux des accepteurs est considéré. On remarque que dans le
cas dcs films formés sur des alliages plus riches en chrome (~15cYoCr), les taux d'accepteurs
sont presque identiques à CCliX dcs donneurs alors que PO\\ll' les alliages moins riches Cil
chrome, Na augmente quand la concentration en chrome diminue. Le fait que la valeur de Na
soit plus élevée dans le cas du film passif formé sur Je fer peut s'expliquer par le fait que la
/.onc internc Je cc lilrn csl l'orrnéc de l''C:I()4 et que ce dernier est considéré comme
conduclcur. Il /[1lI1 noler que rour les concentmtions intëricul'es il 15%Cr (col/l'he en
pointillées}. l'utilisation de l'expression (4-2) (elle même déduite de la relation de Mott-
Schotlky) pour la détermination de la densité d'accepteurs est à la limite dc son application
car elle concernc des régions plus ou moins conductrices. [)our L1nc analyse qualitativemcnt
comparative" I"approche est sans doute tnlCrce.
60

Accepteurs NJ
~
0
DOilllcurs NJ
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0
0
5
10
15
20
25
30
35
Concentration en chrome (%)
J
Figure 4-8 : Taux de dopage (donneurs Nd el accepteurs Nal des tilms passils
formes à 0.8 V sur les alliages Fe-Cr en fonction de la concentration du chrome

4.3.2 : Potentiels de bandes plates
En prenant Cil = 30jJ.F.cm-2 et E= 12, les potentiels de bandes plates relatifs à chaque
région (n et p) peuvent être déterminés par application de la relations 4-3. Le tableau 4-3 où
les différentes valeurs sont regroupées en fonction du potentiel de formation montre unelégère
divergence enlrl' ks pOlclllicls dc h<llllics pl:IIC,,> 1),,1' dc ch:ll]uC rl'giol\\. Ceci peul s'illtcrprl~lcr
par le fait que l'interface entre les deux oxydes forrnant le tilm passifn'est pas très bien
définie. c'est à dire que le passage de la région n vers la région p n'est pas abrupt. Plutôt
qu'un point, c'est une zone de potentiel de bandes plates située entre les deux régions qU11
l~lut considérer. I)'une épaisseur Ir0s faihle (qqs A). elle est composée d'oxyde Illixtc (l'cr,
chrome) et assure la transi tiOIl entre les deux semi-conduct ivités. L~n termes de st nrclu rc
électronique, elle peut être le siège des processus de recombinaisons électrons-trous.
-
Acier
304
Acier
316
Fe
Potentiel
1hl' (V)
lhr(V)
I.1lh l V)
Ubp(V)
l
lJ"p(V)
(\\lflll,(V)
lJ"p(V)
(Région
(Région
(Région
(Région
(Région
(Région
1
(*)
n)
p)
n)
n)
p)
n)
-ru V
-0.46
-0,67
0,21
-0,4R
-0,66
O,IR
-0,51
ru V
-OJX
-0,60
0,22
-0,39
-0,39
0,20
-0,42
O,g V
-0 ..12
-0.54
0.22
-0,33
-O.J:I
0.1 ()
-OAO
-
- L ._ _
-
-
Ji!bl~illl4l Potentiels de nandes plates Uhp relatifs aux régions n el p des films rassirs
f()rlllc'~ çur le 3l:lerS inoxydables 104 et ] 16 ainsi que celui de la région n dans le cas du fer
(*) 6U
= U
br
hp (région n) - Ubr (région p)
On remarque que la diftërence des potentiels de bandes plates entre les deux régions
est pratiquement indépendante du potentiel de formation. On remarque aussi que les valeurs
du potentiel de bandes plates relevées sur les aciers inoxydables dans la région de type n sont
équivalentes à celles concernant les films formés sur le fer. A noter que les potentiels de
han des plates déterminés dans le cas des films formés sur les alliages Fe-Cr sont pratiquement
identiques à ceux relatifs aux aciers inoxydables 304 et 316.

(,5
4.4 : EFFET DE LA FREQUENCE DU SIGNAL
4.4.1 : Capacité:
Les résultats capacitifs obtenus à ditTércntes fréquences révèlcntl'cllct de la fréquence
du signal sur \\cs mcsures Je capacité. C'est un erfet purement ljuantilati l' puisque les
variat ions indiquant le comrortement de Mott-Schottky sont conscrvées. l, 'Înfluenec de 1,1
fréquence enregistrée dans le cas des films passifs formés sur les diftërents alliages est
similaire. Ainsi, nous nous sommes limités à la présentation des résultats concernant les films
/()rmés il 0.1 V sur ""cier 104 (rig.4-9). Cette figure nOlis nlOntrc c/"irement qu'mrx trois
rréqllcllCès d'éludc (ISRO Il'1. 15~ IIz. cl 15.8 Ilz.), la repl'éSèlltalioll dl' ('"~ Cil rOlletioll du
potentiel appliqué U révèle J'existence de deux régions séparées par une zone située autour
du potentiel -0.5 V. Cependant, une diminution de C 2 (augmentation de la capacité) l'st
enregistrée en fonction de la diminution de la fréquence. La variation de la capacité en
fonction du rotentiel appliqué d'une part et de la fréquence d'autre part, permet de penser
qU'L:lle peut s'exprimer sous forme d'une combinaison de deux C(U) el C(I.') IrmJuisilll(
respectivement l'effet du potentiel et de la fréquence.
C(U ,F)=C(U)*C(F)
(4-4)
20
~
304
0
158 Hz
- . 0 ( -

J 580 Hz
+
15,8 HL. ->-
...,::::> 15
(;
-~
li
'<1
E
u
M
10
- .}
~
:::J.
' - '
N
U
S
2
..-...--
°
0
-1,5
-1
-0,5
°
0,5
U
(V /sce)
Figure 4-9 : C 2 en fonction du potentiel appliqué U à différentes fréquences de
mesures dans le cas des films passifs formés à 0.8 V sur J'acier inoxydable 304

66
Les résultats de la figure 4-9 indiquent que C(F) décroît avec la fréquence et que ecU)
. traduit le comportement semi-conducteur des films sous polarisation U. En représentation de
Mott-Schottky, la capacité C(U,F) peut s'exprimer par une relation analogue cl l'équation 4-1.
L'expression entre crochets représente C 2(U). La détermination du taux de dopage et du
potentiel de bandes plates à partir de la relation 4-4, c'est à dire cn tenant compte de la
fonction CCF) montre que l'effet de la fréquence sur la valeur du potentiel de bandes plates
est quasi-nul. Cependant la valeur du Laux de dopage déùuite à partir ue la pente ue la
relation 4-4 est fortement influencée par la variation de la fréquence.
avee
(4-5)
(4-ô)
Les taux de dopage des f"iIms pac;sifs relevés aux trois fréquences d'étude sont résumés
dans le tableau 4-4. les valeurs élevées de Nd et Na obtenues à basse fréquence en représentent
en aucun cas un comportement semi-conducteur.
Acier
304
Acier
316
Fe
Nd ( IOlocm-J )
Na(IOlocm-J )
Nd( 1O~!Ucm -.1)
Na( 1OlOcm-J)
Nd(IOlocm-J=
Fréquence
1580 Hz
2,54
2,84
2,67
3,02
2,67
158 Hz
7,12
8,71
7,48
9,28
7,32
-
- ' - - - .
- -
[ 15,8 Hz [ 1UR,84
115,:16
11l,OS
121 AS
117,4'1
. - ' -
-
Tableau tl-LI. Taux de <..Iopage (Nd cl NJ dL'~ li Ims rùnllés sur les aciers .lOi! Cl .11 (, cl
il' taux de donneurs dans le cas du ICr ~ différentes fréquences (polentiel de formation 0,8 V)
4.4.2 : Résistance
Rappelons que les mesures de capacité en fonction du potentiel sont effectuées par la
méthode d'impédance à fréquence fixe. Le principe consiste à appliquer un signal excitateur
(potentiel modulé de 1Om V) et de récupérer la réponse (impédance) composée d'une partie

67
réelle et d'une partie imaginaire (chapitre.2). La capacité est déduite de la partie imaginaire
Z" à travers la relation Z" = 1/2nFC. Quant à la partie réelle, elle représente la résistance du
système film/électrolyte et elle peut intégrer la résistance de la solution et celle du film. Sa
représentation en fonction du potentiel appliqué U aux trois fréquences d'étude est illustrée
(Fig.4-10) dans le cas des films formés sur l'acier inoxydable 304. La tigure 4-10 nous montre
clairement l'influence de la fréquence du signal sur les valeurs de la résistance. En effet, à
haute fréquence 1580 Hz. la résistance est pratiquement une constante indépendante du
potentiel appliqué et est égale à la résistance de la solution laquelle cst de l'ordre de 40 nem 2
à pH 9.2. Notons que pour une même configuration géométrique des électrodes, le seul
paramètre ayanl une influence sur Iii n":sis[ilnee de la solulion l'sI Iii flnlun.: dc l'éleelrolyle cr
donc la valeur du pI-!. En milieu acide (plI 0) où l'électrolyte est très conducteur, la valeur dl'
la résistance de la solution est de l'ordre de 2 Ocm2 alors qu'en milieu basique(pH 14) elle est
de l'ordre de 10 Ocm 2 • En diminuant la fréquence du signal de mesure, la résistance du film
présenle des variations en fonction du potentiel. On remarque que ces variations sont
qualjtativement analogues à celles de C 2 c'est-à-dire qu'en balayant en potentiel elles font
apparaître deux régions séparées par une z.one de potentiel proche de--O.5 V. Ces deux
régions sont caractérisées par une augmentation de la résistance quand on s'éloigne de la zone
du potentiel de bandes plates.
400
304

1580 Hz
0
158 Hz
300

15.8 Hz
---
N '
E
u1 200
9
~
100
?]--=,s----l._]---_O..J...,s---O.L---..J0,5
U
(V/ces)
Figure 4- JO: Résistance en du potentiel appliqué U à différentes fréquences de
mesures dans le cas des films passifs fannés à 0.8 V sur l'acier inoxydable 304

68
L'augmentation de la résistance comparable à celle de C-2 s'interprète en termes de
struëture électronique par le fait que plus un film est résistant et plus il est bloquant (faible
capacité). Par analogie avec l'étude capacitive établie précédemment, les variations de la
résistance dans les deux régions traduisent les propriétés résistibles de J'oxyde de fer dans la
région des hauts potentiels (>-0.5 V) et celles de l'oxyde de chrome à bas potentiels «-0.5 V).
D'ailleurs, on remarque que dans la zone du potentiel de bandes plates (autour de -0.5 V) où
les deux régions rréscntent un comrortemcnt conducteur (handt,;s r/a1t,;s), lil résislarlCt,;
mesurée correspond à la résistance de la solution (celle du film est nulle).
f)'nprès "analyse raI' srcctrornétrie Auger ct les résultais caracitil's. les variations de
la résistance peuvent être reliées aux propriétés résistibles des oxydes dt,; ll:r el de chromè
situés respectivement en position externe et interne du film passif. La représentation des
résistances des films formés sur J'acier 304 et le fer en fonction du potentiel U à 15.8 IlL'.
(fig4-11) montre hien que le caractère résistible du film formé sur J'acier inoxydahle est
assuré rar celui du fer dans la région des hauts potentiels (>-0.5 V) et par celui du chrome
dans la région des potentiels négatifs «-0.5 V). Ces résultats sont très importants dans le
domaine de la corrosion des alliages car ils permettent de relier les propriétés électroniques
des films passifs à leurs résistances électriques.
400 . - - - - - - - - - - - - - - - : - - - - - ,
,-...
Ne 300
u•
g
Cl,)
200
u
=
~
.....
Vl
,~ 100
~
304

(j.
Fe
OL-_ _-1.-----L----.L......-----'
-1,5
-1
-0,5
o
0,5
U
(V/ees)
Figure 4-1 1 : Résistance R en fonction du potentiel appliqué U à la fréquence de
mesures 15.8 Hz dans le ca~ des films passifs formés à 0.6 V sur l'acier 304 el le fer

69
La variation de la résistance en fonction du potentiel U et de la fréquence F [1crmct
d'établir une relation analogue à celle de la capacité (équatin4-4) c'est-à-dire en combinant les
deux effets.
R(U,F) = R~()I + R(U)*R(F)
(4-7)
où R(U) est la l'onction qui traduit l'effet du potenticl, avec des vnrintions similaires à cellcs
de l'inverse de ecU) (s'annulent pour LJ= UnI') ct R(F) l'st la ll.lIH.:tiollljui l'l'Ill! eOlllplc de
linfluence de la fréquence. Notons que R(F) varie comme l'inverse de la f'réquencc cl ses
variations en fonction du potentiel sont plus importantes el plus rapides que ccllcs de R(U) l'Il
ronclion du pO!l'nliel. Ccci se remarque pm le 1;lit qu'ù haute l'réquence ( l ')HO 11'1.), 1;1
résistance mcsurée correspond :l celle de ln solution, cc qui implique qUl' le dcuxil'Illl' lel'llll'
de la relation 4-7 s'annule.
I-::n lerme de circuit électrique, la dépendance en fréquence dc ln résistance écarte
l'hypothèse d'un circuit Re en série. Une première représentation simpliliée du système
film/électrolyte peut être faite sur la base des résultats des résistances ohtenus aux différentes
fréquences, qui consiste en un circuit Re en parallèle avec la résistance de la solution l'Il série
(Fig.4-12).
Rt
C-c~ Ct:capacitétotaleintégrantcelledufilm
Rsol
et de la double Couche
[ ~
-i~ Rt :résistance totaleintégrantcelledu fùm
et des processus de transfert de charges
Ct
et de diffusion
Figure 4-12 : Représentation schématique d'un circuit simple Re pa~~

70
4.5 : MESURES D'IMPEDANCE
Afin d'obtenir des informations adéquates sur l'effet de la fréquence et de la capacité
dans un grand domaine de fréquence, une investigation par mesures d'impédance a été
conduite sur des films passifs formés à différents potentiels. Le domaine d'étude en fréquence
doit être assez large de lOs Hz à 10-3 Hz afin de pouvoir accéder aux résistances de la solution
el de polarisation respectivement à haute ct à basse fréquence. Notons quc dans cc cas. les
mesures ont été clkctuées il [Jolcnticl li:-:c c'csl-;'I-dirc LIU pO/L'nrie/ de /(ll'l11:IIÎOIl du li/Ill.
La représentation logarithmique du module de l'impédance en l'onction dc ILl rrcquencc
(représentation Bode) présente une variation linéaire dans un large domaine de fréquence
(1 O.1 Hz ; 10-.1 Hz). A des hautes fréquentes (lOs Hz; 10) Hz), l'impédance l'este constunte ct
égale ù la résistancc de la solution Rs laquclle est de l'ordre de 40 :(2-cm2 . Cette valeur l'sI Cil
bon accord avec celle trouvée par variation du potentiel fi 1580 Hz (Fig.4-1 0). Les pentes des
variations linéaires relevées à différents potentiels de formation sont résumées dans le lahleau
4-5. Il apparaît clairement que la dépendance en fréquence est observée pour tous les films.
Elle est mise en évidence par la diflërence entre les valeurs obtenues et la valeur -1 qui
correspond à un comportement indépendant de la fréquence, On peut remarquer que plus la
pente diverge de la valeur-I et plus la dispersion en fréquence est importante. Ainsi un
classement du point vue de la dépendance en fréquence des différents films peut être établi
par simple analyse des pentes, mais les informations obtenues par la représentation Bode
restent toutefois limitées.
Acier
304
Acier
316
foe
-0,3 V
1
-0,8716
-0,8541
-0,8268
0.1 V
-O.9J75
-0,9198
-0,8867
0.1 V
-0,9388
-0,9245
-0,9125
0,8 V
-0,9254
-0,9208
-0,9052
Tableau 4-5 : Pen les obtenucs à rartir des diagrammes Bode des films formés
Sur les acicrs J04 ct JI (j dans le cas du fer

71
I,n rréscntution de la résistance en l(lIletion de la rréqllcncc 1" montre qlle ln
prorortionnalité entre l/R et r'2 typique d'un circuit rarallèle n'est ras vériliée. Ceci indique
que le système li lill/électrolyte ne peut êtrc représenté pur un circuit du type présenté dtliis III
fIgure 4-12 mais par un schéma électrique plus compliqué qu'on détaillera par la suite. Les
variations de la résistance en fonction de la fréquence montrent plutôt une proportiolmalité
combinant I/F et I/F respectivement dans le domaine des hautes et des basses fréquences
(Fig. 4-13). Ainsi dans le domaine (lOs Hz; 5.10-2 Hz), la résistance varie linéairement avec
l'inverse de la fréquence.
6
0.5 - -
.
_
0.4
..-.,
4
~
S
).l
0.1
~a
0
~
' - '
5
10
15
~ 2
• 304
0
316
Â
Fe
0
0
40
00
120
IIF (Hz·l )
Figure 4-1 J : Variation de la résistance R en fonction de l'inverse de la fréquence de mesures
dans le cas des films passifs formés sur les aciers 304 - 3 J6 et le fer à 0.3 V
Un simple regard sur les pentes nous montre que dans ce domaine de fréquence, les
films formés sur l'acier inoxydable 304 sont légèrement plus résistants que ceux formés sur le
316. [1 arraraÎI également que la différence résistive entre les aciers et le fer est importante.
Dans le domaine des très hasses t'réquences (5.10'2 Hz; 9. J 0.3 Hz), les résistances présentent
les même variations quadratiques en lonction de J'inverse de la fréquence l/F
(proportionnalité avec I/F\\ On remarque que dans ce domaine, la résistance des lilrns I()rmés
sur l'acier inoxydahle J{)4 s'écarte significativement de celle des r'ilms l'ormés sur J'acier] lô

et le Fer, alors que la différence entre ces deux derniers n'est ras très importante. Un fitting
par ordinateur nous a permis d'établir l'expression de la résistance qui s"écrit :
(4-8)
et de remonter aux paramètres a et b. L'ordre de grandeur de ces paramètres a (103) et b (10)
indique que le troisième terme de l'expression 4-8 ne devient important qu'à très basses
fréquences.
La représentation de la capacité en fonction de la fréquence montre une
f
proportionnalité entre IIC et Log F dans un large domaine de Fréquence suivie d'une
croissance prononcée de 1le ù très hautes rréquences (10 5 III.; 1(lI Ill.) (l:ig. cl-14). AillSi dUI1S
le domaine (103 Hz ; 10.2 Hz) la capacité peut s'exprimer par une relation du type:
(4-9)
où Co est la capacité à F = 1Hz et P un paramètre (pente) caractérisant la plus ou moins
grande dispersion en fréquence. La comparaison des courbes relatives aux trois types de ti/ms
peut dégager deux remarques. La première concernant la dispersion en fréquence où par
simple analyse des pentes P un classement peut être établi (PJ04<PJI6<PFc) indiquant que les
lilms sur le 304 présentent une dispersion moins accentuée que celle des films formés sur le
116 ù leur tour mnins dispersirs que ceux rorm~s sur le rer. l.a JCllxièlm: rcmarque COI1CCI'IlC
les valeurs absolues des capacités qui présentent le classement CJD4<CJI6<CFc montrant que
les films formés sur le fer sont moins bloquants que ceux (onnés sur les aciers inoxydables.
1


0,1 L , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
NE 0,08
u
'U 0,04
304
316
Fe
OL---....I--........L_----..Jl-.-_....I-_--L.._-.l
-2
-1
o
1
2
3
4
LogF(Hz)
o
Figure 4-14: Variation de l'inverse de la capacité C en fonction du logarithme de la fréquence
de meSllres dans le cas des films passifs /(lrmés;\\ (U V sllr ks (lL:iers
.104-31 (1 cl le Il:r
En représentation Nyquist, la variation de la partie imaginaire en fonction de la partie
réelle de l'impédance -2"(2') (Fig.4-15) est une droite verticale (pente 00, ordonnée à
l'origine Rso1 ) dans le domaine des hautes fréquences (105 Hz; 102 Hz). Quand la dépendance
en fréquence de la partie réelle commence à se manifester (102 Hz; 10.2 Hz), la variation de
-Z" en fonction de Z' devient curviligne avec un rayon de courbure qui dépend du potentiel
de passivation. Ainsi, dans le cas des films fonnés à --D.3 V, la courbure est très prononcée.
Ce comportement est dû à la faible variation de Z" dans le domaine des basses fréquences. La
courbure devient une boucle quand Z" décroît avec la fréquence. Par conséquence, la plus ou
moins grande tendance à bOIllc1er (en représentation Nyquist) est reliée àla plus ou moins
grande conductivité du film passif. Une comparaison des propriétés des films peut donc être
établie à partir de l'analyse des diagrammes de Nyquist.

74
G r----_::-.-.------,r----.-~_r_---,
---,
3
304
.3
20.10
Hz
15.10
Hz
·3
...-...
15.10
Hz
C'l El
"
4
ü,
-3
C
0.10
IIz
/
....
II")
0
~
'-"
2
N

0.3V
t\\
0.8V
..
- 0.3V
o ---~:__----I---___;:+---.L--------L--------'
2
4
2
G
5
2
5
2
Z'(lO D·cm )
Z'(lO D-cm )
Figure 4-15 : Diagrammes de Nyquist à différents potentiels
de formation des films passifs formés sur les aciers 304-316
4.6: CAPACITE ET RESISTANCE EN FONCTION DU POTENTIEL DE
FORMATION ET DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
La connaissance des valeurs de la résistance et de l'inverse de la capacité à fréquence
fixe peut permettre d'établir une investigation comparative des propriétés résistives Cl
capacitives des films passifs en relation avec leur potentiel de formation cl leur composition
chimique. Le choix de la fréquence est important pour lme investigation car il faul relever les
valeurs de la résistance à très basse fréquence. Ceci permet d'accéder à une résistance plus
représentative de la résistance du film (dans certaines études en corrosion, elle est appelée
résistance de polarisation). Concernant la capacité, l'étude comparative peut être faite sur la
base des valeurs de I/Co.
La figure 4-16 où nous avons représenté en fonction du potentiel de formation, la
résistance R à 9.10-3 Hz et la capacité C à 1580 Hz montre qu'elles présentent les mêmes
variations. Les films les plus résistants sont les plus bloquants (faible capacité) et
réciproquement. En relation avec le potentiel de formation, la figure 4-16 montre que pour les
trois matériaux une grande résistance R ainsi qu'une faible capacité sont obtenues dans le cas

75
de lilms passifs formés à O,3 V qui correspond au milieu du domaine de passivation des aciers
.et du fer en solutîon acide borique-tétra borate (pH 9,2). Comparativement, les films formés
sur l'acier 304 sont plus résistants et plus bloquants que ceux formés sur le 316 (RJÜ4>RJ1(, et
C04<CI6) eux mêmes plus résistants ct plus bloquants que les films formés sur le fer. Au delà
cie ce rOlcnticl nu V), la résistance conccrnant les trois rn<llérÎ,llIx rréscnte L1nc décroissancc,
spécialement à (--0,3 V), où les films sont considérés comme très minces cl désordonnés.
Dans ces conditions, la différence des propriétés résistives et capacitives devient moins
accentuée. Il est à remarquer que ces propriétés sont reliées par le fait que quand la résistance
du lilm augmente. sa capacité et sa dispersion en fréquence diminuent. Notons linalement que
c'esl dans le domaine des très basses fréquences que des différences de comportement résistif
et caraciti f des films formés sur les aciers inoxydables 304 ct 316 peuvent etre obtenues. Car
à haute fréquence, les résistances des films sont court-circuitées et seule la résistance de la
solution peut être obtenue. L'explication des différences de comportement à basses
fréquences peut trouver leur fondement dans le fait que les valeurs des résistances sont reliées
au courant produit par des réactions plus lentes et que les phénomènes de relaxation
diélectrique sont alors caractérisés par des constantcs de temps élevées ct donc seulement
détectées à basses fréquences.
6
15
Jo.
\\
Q \\
~
\\
\\
Jo
4! ,
\\
/
---
N
4
( j
E
u
...--.-
d
1=
--R
la
-Jo-
~
Vl
~
n
....
0
0.
:3
.....
' - '
2
1"
cG
....
' - '
/


304
- _e_ -
0
316
Jo.
Fe
a
5
-0,5
a
0,5
1
Potentiel de formation (V/ecs)
Figure 4-16 : Variation de la capacité C (à 1580 Hz) et de la résistance R (à 9.1 O-J Hz) en fonction
du potentiel de formation des films passifs fonnés sur les aciers inoxydables 304-316 et le fer

76
L'effet du chrome sur les variations des facteurs CR et 1ICa) traduisant les propriétés
.résistives et capacitives des films peut être établi par l'investigation de la passivation des
alliages Fe-Cr à dinërentes concentrations en chrome. Les variations de la résistance R et de
J'inverse de la capacité 1ICa sont similaires à celles obtenues dans le cas des films formés sur
les aciers clic fer. Elles peuvent donc être décrites par les mêmes relations (équations4-4 et
4-5).
La tigurc4-17 où nous avons représenté R il 9.10'1 Ilz. et C des lilms Fe-Cr j'ormés ci
0.3 V en fonction de la concentration du chrome montre que ces dcux grandeurs physiques
sont intimement liées;~ la comrosition chimiqlle de 1';lIliage. On rcnwrqlle 'Ille les films IL's
plus résislants cl Jonc les lilus hloquanls sont CCLIX formés sllr des alliages Fe-Cr contenant
entre 10 ct 15°/<) de chrome. Ceci est en accord avec les travaux publ iés [109] montrent que la
plus grande résistance des tilms passifs est obtenue à 12% de chrome c'est-à- dire quand les
aciers Fe-Cr peuvent être considérés comme des aciers inoxydables.
6
15
Â
li
---.
N
E 4
u
( Î
,
c:
-----
V)
'-.../
cr;
2
-~ la 1=
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n
:3
N
'-.../
0'---"------I.--....L..-_L----l.._--L..._--L.---I5
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
"
Concentr:1tion en Chrome (0/0)
Figure 4-17 : Variation de la capacité C (à 1580Hz) et de la résistance R (à 9.1 O'3 Hz) en fonction
de la concentration du chrome des films passifs formés 0.3 V sur les alliages Fe-Cr

77
La décroissance de R et la croissance de C à faible concentration de chrome indique
que les films les moins résistants et les moins bloquants sont ceux formés sur des alliages à
concentration de chrome nulle c'est-à-dire sur le fer. La décroissance de R au delà de 15% Cr
(% Cr> 15) révèle qu'une décroissance de la résistance électrique peut être accompagnée
d'une augmentation de la résistance à la corrosion. Ce résultat indique que le comportement
résistifdes films sur des alliages contenant 10 à 15% de chrome diffère de celui des films
formés sur des alliages beaucoup plus riches en chrome (%Cr > 15). Ainsi, la représentativité
de ces derniers à partir des résultats obtenus sur les premiers (10 à 15%Cr) n'est pas toujours
véri fiée.

CHAPITRE 5
PROPRIETES PHOTOELECTROCHIMIQUES
DES FILMS MINCES
Rappelons que Je processus photo-électrochimique consiste dans la création d'une
paire électron-trou sous le bombardement d'énergie hu (h/) - - ----4 <:'
+p' ). Si l'énergie du
pholon l'si supL'riclIrc Otl 012-;!le Ù l'él1l;r12-Îc du 12-;'P (hv\\\\ /'.'" L ks L'\\cL'lrtlils I1lllllll- L'l'L""S Sllill
excités des états occupés vers d'autres états vides. Les paires électrons-trolls ainSI générées
son! séparées raI' Je champ électrique régnanl dans I(] zone de chilrgc d'espacc dll semi-
conductcur POlir une semi-conductivité de type n, les trous sont drainés vers la surlLlce et les
électrons sont transférés vers le cœur du semi-conducteur. Cet errel uonnc naissance ù un
courant supplémentaire, par rapport au courant existant dans l'obscurité, appelé photo-
courant. Le comportement photo-électochimique des films passifs est largement inl1uencé par
leurs propriétés semi-conductrices, de ce fait, J'étude du photo-courant aide à mieux
comprendre leur structure électronique,
5. J : PHOTOCOURANT A POTENTIEL FIXE ET LONGUEUR D'ONDE VARIABLE
Le photo-courant dans ce cas n'est gouverné que par le coefticient d'absorption
a lequel dépend de l'énergie lumineuse hu, La mesure du photo-courant en fonction de la
longueur d'onde permet de déterminer la nature des transitions fondamentales, l'énergie du
« gap)) Eg et d'étudier le comportement optique du film passif proche du bord d'absorption.
Les réponses photo-électrochimiques obtenues sur des fi Ims passifs formés sur les deux aciers
inoxydables 304 et 316 à différents potentiels sont illustrées par les diagrammes de la
figure 5-1. On remarque qu'en fonction de l'énergie de la lumière incidente, le photo courant
présente les mêmes variations qualitatives à savoir une croissance exponentielle à partir
d'environ 2 eV suivi d'une variation quasi-linéaire dans un large domaine d'énergie. Le pic
observé vers 3.3 eV est indépendant de la nature du film passif. IJ est en effet d'origine
expérimentale car il traduit la chute du flux de photons incidents due aux composants optiques
de I"appareillage.

70
80
,.-....
N
(}.J
304
E
u
60 .
~
c::
'---'
...c::(':l 40
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c::
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...
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=
0
u
c
... la
0
-c..
a
1.5
2
2.5
3
3.5
4
hv
(eV)
Figure: 5-1 :Photo-courant en fonction de l'énergie incidente dans le cas
des films fonnes sur les aciers inoxydables à différents potentiels.
La figure 5-1 met clairement en évidence l'influence de la composition chimique de
l'alliage et du potentiel de formation sur le comportement photo-électrochimique des ti/ms
passifs. Il apparaît que le photo-courant est plus faible dans le cas des films formés sur l'acier
316. Les photo-courants plus élevés sont obtenus dans le cas où les deux aciers sont passivés ù
0.6 V. Nous avons pu vérifier que le photo-courant mesuré sur des Illms lormés à --O,~ V (non
représenté sur la figure5 -1) présente des valeurs très faibles et pas très bien définies. Notons
finalement que les valeurs du photo-courant obtenues sur les films passifs formés sur les
aciers inoxydables sont très faibles (entre 80 et 20 nA.cm-2). L'étude photo-électrochimique
des films passifs formés dans les mêmes conditions (0.6 V) sur les alliages Fe-Cr (Fig. 5-2a)
montre que qualitativement, les photo-courants présentent les mêmes variations que celles
obtenues sur les aciers 304 et 316. Du point de vue quantitatif, la figure 5-2a montre que la
réponse photo-électrochimique obtenue dans le cas de la passivation du fer pur est beaucoup

RO
plus importante que celle qui concerne les aciers inoxydables. En effet, l'addition du chrome
provoque une décroissance du photo-courant d'autant important que la concentration cn
chrome dans l'alliage est élevée.
320
• Fe
a)
,.-..
~
u
o 5%Cr
~ 240
c:
10%Cr
- '
c: 160
~
....
;:j
15%Cr
0
u
0
.... 80
0
.=:
0..
0
2,5
3
3.5
4
1.5
2
li"
(c V)
Ligure. 5-2 a . 1)11010 ClllII<l1l1 Cil I(1I1ctioll de l'énergie illcidclllc dilll.\\
le CilS des films rassit'; formés slir le fcr ct les alliages I:e-Cr à 0.6 V
La confrontation des résultats obtenus sur les aciers inoxydables et les alliages Fe- Cr
est faite dans la figure 5-2b.
80
120
Fe-15%Cr
,-.,
b)
N,
E
• AISI 304
~
~
c:
'-"
Fe-20o/oCr

- '
c: 40
60
~
AISl316
....
;:j
0
u
0
- '
0
-~
~
0
0
,..,
1,5
2.5
3
3,5
4
"-
hv (eV)
Figure :5-2a :Photo courant en fonction de d'énergie incidente dans
le cas des films passifs formés sur le fer et les alliages Fe-Cr fi 0.6 V

XI
On remarque que la réponse photo-électrochimique de l'acier 304 est proche de
celle fournie rar le film passif formé sur l'alliage conle/wnl 15%Cr, a/ors que celle ootCllllC
sur l'acier 316 correspond plutôt à la réponse du film formé sur ['acier contenant 20%Cr.
On sait que la diminution de la réponse photo-électrochimique est généralement contrôlée par
des effets de recomoinaison électron-trou. Ces effets sonl en majeure rmlie dus il la présence
d'impuretés et fou de défauts qui l'arment des états dans 11,) gap d ugissunt cornme cuntl'us du
recombinaison dans la zone de déplétion. Dans le cas des films formés sur les aciers
inoxydables et alliages Fe-Cr, les processus de recombinaison électrons-trous pèuvent
rrovenir aussi de la nature chimique el semi-conductrice du fi lm. Rarrdons que ce dernier est
caractérisé par une structure duplex constiluée principalemcnt de dcux oxydes (tcr cl chrome)
de semi-conductivités différentes (n et p). En se référant au principe élémentaire de la photo-
électrochimie, les électrons photo-créés sont drainés vers le cœur du sellli-eonduclelll' quand il
esl de lype n. l,a présence d'une /..onc scmi-conduetriec dc lype p cn position inll'Iïll' i111pOS<:
aux électrons de transiter par elle (en réalité il s'agit dans cette zone de transporl par les
trous). Le transport électronique dans une zone de type p est forcément plus lent et pellt
f:l\\oriscr le rrocessLis de recomoinaison. I>ar ailleurs on remarque quc c'cst élU del~\\ de 15 1X) de
chrome que la réponse photo-électrochimique devient beaucoup plus l'aible.
La détermination de l'énergie du gap Eg. (bande interdite) suppose la connaissance de la
relation traduisant la variation du photo-courant en fonction de l'énergie incidente hv. Les
variations quasi-linéaires obtenues sur les différents films passifs (Fig. 5-1 et 5-2) montrent
que le comportement photo-électrochimique de ees derniers peut être décrit par le modèle de
Gartner [51 J. Dàns ces conditions Je photo-courant 1ph est relié à l'énergie incidente hv par la
relation (5-1) :
=eQ:> AW (hu-E~ r
(5-1)
1 (1h
0
hv
où e est la charge élémentaire. cl>(l le tlux de photons incidents el W ,. épaisseur de la zone de
charges d'espace. Le développement des calculs Jonllunt cetle éqw.lliun cst établi au
chapitre 1

L.e modèle de Gartner admet que le photo-courant csl généré ulliquCIllCll1 d,lIl:,
la zone de charges d'espaœ, au delà de ceUe région les paires electrons-trolls rorrnces se
recombincnl. Pm conséqucnt sculemcnt unc région IrL's millcc l'si Ill'CCSSilirL' pOlir "clll'(
photo-électrochimique soit
possible.
L'analyse
des
résultats
cxpérimentaux
il
travers
l'équation 5-1 nous permet d'accéder à la valeur de l'énergie du gap Eg et à la nature des
transitions (n). Toutefois l'application de cette équation peut induire des en-eurs dans les
valeurs mesurées du fait de la variation du flux <Do en l'onction de la longueur d'onde. l,a
méthode la plus précise est celle qui introduit la notion de rendement quantique 11 défini
comme le rapport entre le nombre de charges photo-crées et le nombre de photons reçus. Dans
ces conditions l'équation5-1 devient;
(5-2)
I.cs résultats obtcnus mon Ircnl que la va 1cur de n véri liéc ex péri mCllla Icmelll
(n=2) est représentative des transitions indirectes. Cela est en accord avec les différents
travaux effectués sur les aciers inoxydables [IIO-115J et le fer [116-121). Les valeurs des
énergies du gap déterminées pour les deux aciers inoxydables sont sensiblemenl identiques
(Tableau. 5-1). La représentation de 11 Y2 en fonction de hv (Fig. 5-3) permet de distinguer les
films passifs fonnés sur les aciers Fe-Cr à teneur en chrome inférieure à 15% des aciers Fe-Cr
où 1,1 teneur cn chrome est beaucoup plus élevée. Lc « gap» est dans le rrcll1ier cas voisin de
:2 l'V c'cst à dire équivalent il celui du fer r116-121 J. Pour les alliages plus fortement alliés en
chromé il est de "ordre de 2,3 cV. Il est intéressant de constater que le « gap» des aciers 304
ct 316 est comparable à celui des alliages Fe-Cr appartenant à la « famille» des aciers
inoxydables. L'augmentalion du gap El!. en fonction de la concentration en chrome est en bon
accord avec les résultats obtenus sur les aciers ferritiques [114,115]
Potentiel
Acier 304
Acier
316
0,3 V
2,21 eV
2,23 eV
0.6 V
2,23 eV
2,26 eV
0,8 V
2,17 eV
2,22 eV
. _ .
Tableau 5-6 : Energie du gap en tonctlon du potentiel de formation
dans le cas des films formés sur les aciers inoxydables 304 et :3 r6

83
0,05

Fe
0
foe-5%Cr
0,04
+
Fe-lOo/oCr
A
Fe-ISo/oCr

AIS! 304
0,03
VI

Fe-20o/oCr
""
0
I\\ISl316
~
Fc-25o/oCr
0,02
'"x foc-3Oo/oCr
0,01
°2
2,5
3
3.5
hv
(cV)
Figure 5-3 _: Tl 112 en fonction de l'énergie incidente dans 'Ie cas des films
J'ormés sur les alliages fe-Cr et les <lciers 304 et J )6 fi 0.6 V
L'analyse de la région au bord du gap fait apparaître la présence d'une queue
J'UrbüL:h (021. II s'agit d'urlL: varialioll L:XIlllflL:llliclk (l'"ig.S -4) qui pcul CIIL: J~clilc P,II Iii
relation (1-80) établie au chapitre 1
hIJ--E).:]
Œ=Œ"CX { y
kT
(5-3)
Dans lè cas des films passifs à caractère très désordonné, cet effet est attribué soit aux
états de surface soit aux états localisés dans le gap. La valeur de y pour les aciers 304 et 316
est de 0.09 c'est-à-dire très proche de celle trouvée par [II 0, 114] Y = 0.1. Notons que pour le
fer, Searson et col [117] ont trouvé y = 0.17. Le point où la queue d'Urbach cesse d'être
linéaire, est utilisé pour estimer le gap des semi-conducteurs [63-65]. Dans le cas des aciers,
le gap obtenu par cette méthode (Eg ~ 2.7 eV) est plus grand que celui déterminé par la
méthode de Gartner (hv)I/2. Cette différence est due au fait que le photo-courant résulte de la
contribution de di fférents oxydes constituti fs du fr lm passi f [1 14,1 J 5].

R4
4

304
• • • • •



0
l i (1

" (> "
0
"
3
0
,-..
~
0..
e 2
5
1
O'---.J....----'--------L..------'--_----L_--'-_--l_-----.J
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.L1
hv (eV)
Figure :5-4: Ln (!P/i ) en fonction de l'énergie incidente pour
les films formés à 0.6 V sur les aciers inoxydables 304 et 316
5-2 : PHOTOCOURANT A LONGUEUR D'ONDE FIXE ET POTENTIEL
VARIA IlLE
Lc photo-courant étanl gouverné par la courbure des bandes provoquée par la
polarisation électrochimique, la réponse photo-électrochimique reflète le comportement de la
'wnc de charges d'espace du semi-conducteur sous éclairement. Expérimentalement. la
réponse photo-électrochimique de telles informations ne peut être obtenue que si l'énergie
incidente est supérieure ou égale à l'énergie du gap (hv ~ Eg). Dans le cas des tilms passifs,
les mesures ont été effectuées avec une longueur d'onde 3700 A (= 3.35 eV) pour laquelle le
rho\\o-c()uranl présenle un mélximum Cric)
Les résultats obtenus sur des tilms passifs formés sur les deux nuances d'aciers
inoxydables (304 et 316) sont présentés dans la figure 5-7. Il apparaît qu'en fonction du
potentiel appliqué, la représentation du photo-courant révèle l'existence de deux régions
séparées par un potentiel de 0.3 V et caractérisées par des pics de même amplitude
(symétriques) aux environs de 0.6 V et 0 V.

R5
50
.---

304
N
0
316
E 40
u
-<
5- 30
......
c::
C':I
L..
::J
20
0
u
0
......
c
10
~
Région 2
Région 1
0
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
U
(V/ces)
Figure: 5-5 : Photo - courant en fonction du potentiel appliqué U dans le cas
oes films pilssifs Formés sur les aciers inoxydahlcs ]()4 cl ] 16 fi a.Cl V
11 cst intéressant de remarquer quc ce comrortement est très similaire à celui ohtenu
par mesure de capacité avec toutefois un déplacement dans l'échelle des potentiels. En elfet,
les deux régions révélées par mesure de capacité (Chapitre 4) sont obtenues dans les domaines
de potentiels (0.4 V ; -0.5 V) et (-0.5 V ; -1.2 V) où les oxydes de rer et de chrome présentent
Uil eomrortemclll de type Molt-Scholtky.
I.'étudc photo-électrochimique lies films l'ormes sLlr alliages Fe-Cr montre non
seu/cment l'c:\\istencc des deux régions mais également qu'elles sont intimement liées à la
compositioll chi mique de l'ail iage. En effet, la tigure 5-6 où nous avons représenté les photo-
courants des lilms passifs formés à 0.6 V sur les alliages Fe- Cr, montre que l'amplitude des
pics dépend étroitement de la concentration en chromt:.

500
çJ
Fe

t::
Fe-lOo/oCr
u
.i-
l
400
-<
D.
Fc-5%Cr
c
'--'
0
Fe-159oCr
300
.....
c
C':
~
::l
200
0u0.....0 100
~
Q.o
0
Fc·25o/cCr
":8 80
Fc-20o/cCr
u

Fe-309oCr
~ 60
c
'--'
.....
c:
ca 40
L..
::l
0
u
0
...... 20
1J.fP.~'-
0
~............~
.::
p...
Région 1
oLJ~~--L_----L.!..-...--..I.._--'------::
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
U
(V fecs)
Figure 5-6 : Photo-courant en fonction du potentiel appliqué U dans
k cas des films passifs formés Slir le fer el les alliages re-Cr il 0.6 V
I,'augmentation de cette concentration rrovoque d'une rart, la décroissance du
rhoro-c()urarlr cr d'autre part, /';mpor-tance relative (symétrie) des deux pics r-cprésentatifs des
régions 1 et 2. Ln décroissance du photo-courant en fonction Je l'augmentation de ILl teneur
en chrome est en accord avec les résultats obtenus à potentiel fixe et longueur d'onde variable
(Fig.5-2). L'action du chrome apparaît plus accentuée lorsqu'il s'agit de la région des
potentiels plus nobles (région 1). C'est dans cette région que le pic du photo-courant est plus
important s'agissant du film formé sur le fer pur ct c'est également dans cette région que la
chute du photo-courant
provoquée par l'augmentation de l'addition en chrome est la plus
marquée.
Rappelons que l'analyse quantitative Auger a montré que la composition
chimique des films passifs formés sur les alliages Fe-Cr consiste en une zone interne formée
d'un oxyde mixte de chrome et de fer. La quantité d'oxyde de chrome dans cette zone
augmente avec la teneur en chrome dans l'alliage. Ainsi dans le cas de l'alliage Fe-15%Cr,
cette zone interne est essentiellement constituée par l'oxyde de chrome. Pour cet alliage les
pics du photo-courant caractéristiques des régions 1 et 2 sont pratiquement identiques.

87
L'égalité des deux pICS de photo-courant apparaît également dans le cas des films passifs
. formés sur les aciers inoxydables 304 et 316 (Fig. 5-5) eux aussi formés par une zone externe
d'oxyde de fer et par une zone interne d'oxyde de chrome. La représentation de la vuriation
du rapport entre les valeurs des deux pics de photo-courant avec l'augmentation en chrome
dans les alliages
(Fig. 5-7) montre clairement que dans le CdS des 1I1111s lè1rll1és sur des
matériaux faiblement alliés en chrome «15%Cr), la réponse photo-électrochimique est
beaucoup plus importante dans la région des potentiels élevés laquelle est contrôlée par la
zone d'oxyde de fer. Les fi Ims formés dans ce cas présentent un comportement photo-
électrochimique plutôt proche de celui de l'oxyde de fer. Les contributions des deux régions
deviennent équivalentes quand la concentration en chrome est d'environ 17%Cr, POlir les
lilms 1()l'!1ll~s sm ks illli,I~,t'S riches Cil chnlllll', Iii r~ï)UIISl' dllllS III rL'p,iull dl's I)IIIS I:,ihks
potentiels devient plus importante. Par analogie on peut penser que le comportement
photoélectrochimique des lilms dans ces conditions est similaire à celui de l'oxyde de
chrome.
;: 2.5 , . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
...-<
o
~ 2.0
0.
H
X
Le Iph à 0.6V devient
Au delà
~ 1.5
égal à celui à O.IV
l ph(O.l» 1ph( O. 6)
~
~
c::>
1.0
ci
cc qui correspond
'-"
à 17,07% de Cr
'"
C. 0.5
......
x
c-:
~
OL-_...L-_-----'-_ _.L-_-'-_--'_ _..L--_----'-_-'
o
5
10
15
35
Concentration de Chrome en %
Figure 5-7 : Rapport des photo-courants correspondants <lUX deux régions (>0.3 V ct <0.3 V)

88
CHAPITRE 6
STRUCTURE ELECTRONIQUE DF:S FILMS PASSIFS
Les résultats obtenus, par mesures de capacité et de photo-électrochimie, au cours de
ce travail ont montré qu'en fonction du potentiel appliqué, les films passi f's formés sur les
nciers inoxydnhles présentent un comportement semi-conducteur soit de type n, soil de type p.
Ce comportemcllt a été aussi obscrvé sur les lilms de passivation rorlllés sur des alliages FLO-
Cr quand la concentration de chrome est supérieure ou égale à 15% en poids. Ces résultats
sont en bon accord avec la structure, du type duplex de ces films ,déterminée par
spcctroscopie des élcctrons Auger. L'approchc quantitative montre en clTet quc la
composition chimique de ces films consiste en une couche interne formée essentiellement
d'oxyde de chrome Cr20J ct d'une couche externe de Fe203. En admettnnt que la composition
chimique du film varie pendant la mesure des capacités ct cn s'appuyant sur l'intluence du
potentiel sur ces capacités, on peut considérer que le comportement semi-conducteur (p-n)
manifesté par les films passif.<; n'est pas représentatif d'un simple contact semi-
conducteur/électrolyte où la réponse est obligatoirement soit de type n ou de type p suivant le
type du semi-conducteur [35-371- S'agissant des films passifs, le modèle de structure
é!eclroni4ue capable de décrirc !eur comportemcnt capaeitirpcut s'inspirer Je celui proposé
par Hauffe 1J 22] dans le cas des films passifs formés sur le fer où il admet la présence de
deux zones de charges d'espace aux interfaces film/métal et film/électrolyte. Dans le cas de la
rassivntiorl des aciers et [Illiages fe-Cr, l'existence de deux zones de charges d'espace et
silllplement corrékc à la présencc dc deux oxydes ayant des senlÎ-collductivités di ITérentes
(n et p). l,e modèle proposé, présenté en figure 6-1, décrit Ic fi lm rassi f comme une hétéro-
jonction p-Il OLl les zones de charges d'espace ne sont pas juxtaposées mais se trouvent
localisées au niveau des interraces métal/film et {·jlm/électrolyte. Ceci est la conséquence des
processus de migration précédemment décrits (chapitre. 1). Il convient de signaler qu'il règne
un équilibre électronique dû aux conditions électrochimiques et thermodynamiques et de ce
fait le niveau de Fermi reste constant à travers le système métal/film/électrolyte. La région
semi-conductrice de type p est en contact avec le substrat métallique et elle a un excès de
trOllS. Par ailleurs, il existe dans cette région soit des lacunes cationiques soit un excès

d'anions. La région semi-conductrice de type n, en contact avec la solution, contient un excès
d'électrons en raison soit de la présence de lacunes anioniques soit des excès de cations. Il
peut y avoir dans cette région du film des sites vacants d'anions ou des excès de cations.
Quand le film est polarisé, les bandes au niveau des interfaces métal/film/électrolyte se
courbent soit vers le haut soit vers le bas selon que la polarisation est supérieure ou inférieure
au potentiel de bandes plates. Cette courbure est suivie d'une création de zones de charges
d'espace au niveau des interfaces. Dans la région des hauts potentiel (LJ>U hfl), la structure
électronique est décrite par la figure 6-la. La grande différence de concentrations
électroniques entre le substrat métallique el la région semi-conductrice de l'oxyde de chromc,
provoque une accumulation de trous à l'interface l. De plus, il existe dans cette partie du film
soit des lacunes cationiques soit un excès d'anions. L'interface li se réduit à un pllr contact
ohmique et la capacité mesurée dans cette région de potentiel est en relation avec la structure
électronique de l'interface III. L'interface JI peul être le siège des processus de migration
ionique entre la région d'oxyde de chrome et la région externe d'oxyde de fer ou d'oxyde
mixte lcr-nidel. Lu situation exucte en tenne d'épaisseur, dc densité cl de nuture des charges
de cette interface Il n'est pas très bien établie car elle est fortement influencée par la
composition chimique du film. Cependant elle peut traduire les processus de recombinaisons
électrons-trous. Finalement la différence entre les donneurs ionisés du film et les charges de la
couche d'Helmholtz à l'interface III provoque la création d'une zone de charges d'espace en
situation de déplétion. Ainsi l'interface III peut être représentative d'un contact de type
barrière de Schottky. Pour des polarisations dans la région des potentiels négatifs (U<Ubp), les
bandes se courhent vers le bas (Fig. 6-\\ b) et la situation décrite précédemment est inversée.
L'interface film/électrolyte devient le siège d'une accumulation d'électrons en se comportant
comme un simple contact ohmique du fait de sa situation de dégénérescence (le niveau de
Fenni traverse la bande de conduction). Ainsi les mesures de capacité effectuées dans cette
région de rotentiels reflètent les rrorriétés semi-conductrices de la région de charges
d'espace à l'interface l et sonl représentalives de la structure électronique de l'oxyde de
chrome. La figure 6-\\ b montre bien que dans ces conditions, ]'interface 1sc comporte comme
un contact de type harrière de Schottky. On remarque finalement que, quel que soit le
pOlentiel appliqué, le film passir l'armé sur l'acier inoxydabl.e et alliage Fe-Cr présente
toujours un comportement semi-conducteur. Rappelons que dans le cas d'une hétéro-:ionction
classique l'interface 1devient conductrice au delà du potentiel de bandes plates.

90
Film
E
[:::j
ln-type
~.,
E·C
c-7-
1Y-Fe20'l 8
Ll >--,
I
'--<
c-7-
Cl)
.,
E L
J
F T.j
~IV
~ .j + '7;. ,.,.
p-type 1
» Cr20S 1
r>3
1
=<
1
III
III
"
a)
Figure 6-1 : Représentation schématique du modèle de structure électronique

91
CONCLUSION
L'uti 1isation d'un grand nombre de techniques a rendu possible à la caractérisation des
tilms minces formés sur les aciers inoxydables. Cela a permis d'établir des relations précises
entre la composition chimique et la structure des films passifs d'une part et leurs propriétés
électrochimiques d'autre part.
Sur le plan de la composition chimique. les IIlms p'lssils l'ormés sllr lès aciers
inoxydables sont constitués de deux régions. La région interne en conlélct <IVCC le subs(nll
métallique est constituée essentiellement de l'oxyde de chrome, alors qlle la région e:\\lernc
du film est composée principalement d'oxyde de fer.
Sur le plan de la structure électronique, les résultats montrent que les films se
comportenl comme un semi-conducteur de type n cl p, respectivemenl dans le domaine Je
potentiels supérieur ou inférieur au potentiel de handes plates. Ce comrortcmcnt est dû aux
propriétés semi-conductrices des oxydes de fer (lype n) et de chrome (type p) qui sc trouvent
respectivement en contact avec l'électrolyte et le substrat métallique. Le modèle de structure
électronique proposé décrit le film comme une hétéro-jonction où les zones de charges
d'espace ne son! pas juxtaposées mais sc lrouvent localisées au niveau des interfaces
métal/Cr203 et FC203/électrolyte créant ainsi des situations de déplétion et d'accumulation qui
s'inversent avec le potentiel appliqué.
Toutefois dans ce travail nous n'avons pas complètement établi la relation intime entre
la structure électronique ainsi mise en évidence et les processus de corrosion des aciers
inoxydables. Ce travail sera examiné dans le cadre d'une étude ultérieure.

lJ2
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